气相色谱法分析水质中有机磷农药的研究

何冰 杨娇 王立娜 张楠 朱禹霏

摘 要：随着经济的发展，我国气相色谱法分析水质技术的发展也越来越广泛。作为我国目前使用率较高的一种杀虫剂，有机磷农药为抑制作物病虫害、提高作物产量等方面有着重要的积极效用。但农药在使用时势必会出现部分残留，若人与牲畜误食含有大量有机磷农药的水，将会直接影响人和牲畜的机体健康。因此有必要加强对水质中有机磷农药的严格检测，本文采用实验分析的方式，结合相关研究资料，着重围绕气相色谱法检测水中有机磷农药分析研究。

关键词：气相色谱法分析水质;有机磷农药;研究

内吸磷（Demeton，1059）是一种混合物，它是由内吸磷-O[O，O-二乙基-O-（2-乙基硫代乙基）硫代磷酸酯]与内吸磷-S[O，O-二乙基-S-（2-乙基硫代乙基）硫代磷酸酯]这2种同分异构体组成，内吸磷是淡黄色的油状液体，微溶于水，带有硫醇臭味。硫酮式内吸磷-O在较高温度下很快会转换成硫醇式内吸磷-S。内吸磷是一种高效的有机磷杀虫剂，在生产和使用时有可能进入水体，并可经食入、皮肤吸收等方式进入人体，引起中枢神经系统一系列中毒症状。《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）中规定，内吸磷的检测方法采用《生活饮用水标准检验方法农药指标》（GB/T5750.9-2006）标准方法。现利用气相色谱仪检测不同水质中内吸磷-O和内吸磷-S，该方法检出限低、重现性好、定量准确，能满足不同水质中内吸磷的监测要求。

1 材料与方法

1.1 仪器试剂

严格按照国家标准，将有机磷农药检测对象设定为敌敌畏、对硫磷、马拉硫磷、甲基对硫磷和速灭磷。其标准物质统一为100μg/mL，使用气相色谱法分析水质中有机磷农药，选用专业化高精度气相色谱仪，配备FPD检测器、采用纯水仪、氮吹仪及固相萃取柱与超声波清洗机等设备。实验试剂主要包括乙醇和甲醇、丙酮与乙酸乙酯以及正己烷、自制纯化水，所有实验试剂除纯化水外均为色谱纯。

1.2 实验方法

本实验中色谱柱为膜厚为0.25μm、长度为30m、内径为0.32mm不分流石英毛细管色谱柱。该色谱柱在60℃温度条件下维持3min后，将以每分钟10℃速度升温，在升温至180℃之后再按照每分钟4℃程序升温至220℃，维持1min后按照每分钟15℃的程序升温，直至达到270℃并维持5min。进口样与检测器温度分别控制在220℃和250～300℃之间。尾吹速度为每分钟60mL。进样体积为1μL，实验中柱流量、氢气与空气流量依次为4mL/min、75mL/min和100mL/min。

1.3 样品处理

实验前要对采集水样预处理，按实验标准规定，水样处理先用0.45μm滤膜过滤处理，共取得1000mL滤液。而后按0.5mol/L规格将适量盐酸置入滤液均匀搅拌，滤液pH值维持在5～5.5。活化固相萃取柱分别用10mL超纯水与甲醇将实验用固相萃取柱完全浸润。再待3min后取500mL经过过滤的水样上柱富集，每分钟流速需保持15～20mL。最后各使用12mL丙酮与甲醇对固相萃取柱进行浸泡和洗脱，对洗脱液进行集中收集并使用适量氮气将其吹干，再使用适量丙酮进行定容即可。

1.4 配制溶液

本实验中使用的溶液主要有两种：储备溶液与工作溶液，在配制前者时，需要按照每毫升100μg取适量敌敌畏、对硫磷、马拉硫磷、甲基对硫磷和速灭磷，而后使用丙酮进行定容，最终配制出10μg/mL标准储备溶液。在配制后者时，需先取适量标准储备溶液并用丙酮进行定容，依次配制出浓度为0.1μg/mL、0.5μg/mL和1μg/mL、1.5μg/mL以及2μg/mL与4μg/mL线性标准工作溶液。

2 气相色谱法分析水质中有机磷农药的研究

2.1 GC-FID检测苯系物

苯系污染物是一类重要的化工原料和有机溶剂，通过工业废水排放污染水质。对人身体损伤极大，人体摄入之后可能会导致细胞癌变、器官畸形、组织突变等，对儿童危害最大，影响正常的骨骼肌肉发育。检测分析水质中的苯系污染物是检测水中有机污染物的重要内容，一般采用溶液萃取和填充气相色谱法或毛细管柱气相色谱法分析，后者使用居多。实验器材选用气相色谱仪、氢火焰检测器、石英毛细管柱等。实验对象是苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和异丙苯，用甲醇试剂配制标准溶液。甲醇作为色谱纯，氯化钠作为分析纯。

毛细管柱的起始温度设定为40℃，保持1min后，每分钟升温10℃一直到120℃，保持3min。气化室温度和检测器温度分别设定为230℃和250℃。毛细管柱载气为氮气、氢气和空气，分别设定柱流量。取50mL水，加入小磁子于瓶中并密封，插入100μmPDMS萃取针，伸出纤维头对样品萃取，期间需要水浴加热保持温度在40℃，设定磁力搅拌器搅拌8min，在萃取结束后，迅速放到气相色谱仪中，解析样品5min，用氢火焰检测器进行色谱分离分析。根据不同样品的出峰顺序和峰值高度绘制色谱图，其中异丙苯的峰值最高，萃取时间和萃取温度对萃取效果影响很大，最终选择侵入式萃取方式，萃取温度设定40℃，萃取时间8min。通过气相色谱法检测出不同苯系污染物的线性关系、精密度和平均回收率等，对气相色谱法分析水中有机污染物帮助极大。

2.2 加标回收实验

本实验中，待测溶液共设置3个质量浓度点，分别为0.1μg/mL与0.5μg/mL以及2μg/mL，将3个质量浓度点适量敌敌畏、对硫磷、马拉硫磷、甲基对硫磷和速灭磷待测溶液，以定量方式加入完成预处理的待测水样中。采用外标法计算检测结果。并对各质量浓度点下加标样品进行6次平行处理。分别可以各自得到3个回收率与相对标准偏差。实验结果显示，敌敌畏加标量分别为0.1μg/mL与0.5μg/mL及2μg/mL时，各回收率分别为80.5%、82.8%和83.0%。有机磷农药为对硫磷时，在加标量分别为0.1μg/mL与0.5μg/mL及2μg/mL情况下，相对加标回收率各为90%、92.1%和94.8%。在加标量分别为0.1μg/mL与0.5μg/mL及2μg/mL时，甲基对硫磷的加标回收率依次为90.9%、94.6%和98.6%。结合数据可知，敌敌畏、对硫磷、马拉硫磷、甲基对硫磷和速灭磷，在加标量各自为0.1μg/mL与0.5μg/mL以及2μg/mL时，加标回收率始终维持在80%～98.6%之间，精密度与准确度均与相关试验标准要求相符合。

2.3 洗脱溶剂

按上文水样前处理方式，选取500mL水样进行过柱处理后，在不改变固相萃取柱并维持洗脱流速即每分钟15～20mL情况下，将采用甲醇和乙醇以及丙酮等实验试剂作为洗脱溶剂。将进样口温度调整至220℃，柱流量控制在4mL/min，且设定氢气与空气流量分别为75mL/min和100mL/min，确保各项色谱条件均符合国家规定。进样体积控制在1μL，根据相关实验结果显示，单独使用甲醇作为洗脱溶剂时，敌敌畏、对硫磷、马拉硫磷、甲基对硫磷和速滅磷的回收率最低，其次为单独使用丙酮作为洗脱溶剂。实验中所有有机磷农药回收率最高的洗脱溶剂为按照1：1比例由甲醇和丙酮共同配制而成的洗脱溶剂。

3 结语

近百年来，人们生活发生天翻地覆的变化，但是自然环境也遭到了很大程度的破坏，水质逐年下降。利用气相色谱法可以检测分析水质中有机污染物的成分，上文主要介绍几种有机污染物的分析技术，为未来专家学者对有机污染物的检测提供经验参考。

参考文献：

[1] GB/T13192-1991水质有机磷农药的测定气相色谱法[S].北京：国家环境保护局，1991.

[2]国家环境保护总局.水和废水监测分析方法（第4版）[M]. 北京：中国环境科学出版社，2002.

[3] JJF1059-1999.测量不确定度评定与表示[S].北京：国家质量技术监督局，1999.

[4]陆晓怡.水中有机磷农药的测量不确定度评定[J].广州化工，2014，42（3）：98-101.