BiTe/Cu热电温敏开关的制备与p-n转换性能研究

曹丽莉，缪 旻，王李苑，张 浩，王 涛，张锦扬

(北京信息科技大学 信息微系统研究所，北京 100101)

0 引言

热电材料由于其独特的热能和电能之间的直接转换特性，在微电子能源收集和传感等领域受到广泛的关注[1-4]。Seebeck效应是实现热能向电能转换的热电效应，通常采用Seebeck系数来衡量热电材料热能感应的灵敏度。从输运机理上来看，可以通过材料的电学输运性能调控,使得热电材料的Seebeck系数得以提升[5-6]。Bi-Te体系材料作为目前室温区性能最优的热电材料，针对其各方面性能的研究得到了专家学者的高度重视[7-10]。20世纪五六十年代，Bi2Te3基热电材料的性能得到了大幅提升。但是之后的近50年里,Bi2Te3基热电材料的研究进展十分缓慢。基于纳米技术的发展，薄膜技术逐渐应用到热电领域，同时薄膜热电材料为增强热电优值提供了巨大的空间。大量研究表明，材料的微观结构调控对热电性能有非常大的影响[5,11]。同时，当Bi-Te基热电材料与金属材料如Cu、Ni等[12-14]接触时，在接触界面甚至是薄膜内部都会产生元素扩散现象，对薄膜的载流子输运性能产生明显的影响。我们在前期研究中发现，Cu含量对Bi0.5Sb1.5Te3薄膜电传输性能具有十分明显的影响，载流子浓度和迁移率会因为Cu含量增加而激增[15]。以上研究表明通过薄膜内部纳米结构的调控及控制金属元素扩散等方式可以有效调控材料的载流子输运性能，实现高精度载流子调控的目的。

随着传感器尺寸的不断缩小，微型传感器技术的不断发展，将微纳米材料应用在传感器上以提升传感器的整体性能一直备受研究者的关注[16-17]。温敏开关是一种对外界温度刺激具有敏锐感应能力的传感器，在其开关温度前后，某些特定性质会发生显著变化，表现出独特的温度敏感特性。如温度敏感性聚合物的体积、微孔尺寸和吸水率等会在开关温度前后发生显著的变化[18]。提升器件的灵敏度是有效改善温敏传感器性能的关键问题之一。与传统温敏传感元器件不同，本文利用热电材料载流子可控的特性结合微纳米技术制备出新型的温敏传感器。

对于半导体热电材料，根据载流子的类型可分为p型半导体材料(空穴传输)和n型半导体材料(自由电子传输)。在相同温差下，p型和n型热电材料可产生相反方向的电压和电流，Seebeck系数也会产生相应的正负之分。如果某一材料在特定温度点可以实现p-n载流子的转换，我们则可以通过监测电流和电压方向的变化制备出新型的温敏开关[19-21]。本文采用真空蒸发镀膜法制备出具有多层结构的BiTe/Cu薄膜，并对薄膜的热电性能进行了研究。选用Cu作为生长诱导层,通过其对Bi-Te体系热电材料的成分和结构调控,制备出具有特定温度点载流子p-n转换特性的薄膜材料;通过控制Cu 层与BiTe层的结合方式,有效抑制了Cu与BiTe之间的化学反应，实现了载流子p-n转换的循环稳定性。

1 实验方法

1.1 薄膜材料制备

本文采用纯度为99.99%的Bi2Te3与Cu单质颗粒(购置于北京有色金属研究总院)，颗粒直径约为3 mm。沉积薄膜使用的基底为氮化铝，基底在使用前，需用浸泡在丙酮中的脱脂纱布反复擦拭基底表面，并浸泡在丙酮中超声清洗10 min；然后采用无水乙醇、洗洁精溶液、去离子水作为溶液，重复以上步骤。最终清洗完毕后，用高纯氮气将基底吹干后采用等离子技术对基底进行清洗，获取预处理后的衬底，并迅速放入真空蒸发室内准备镀膜，所采用设备为手动四源无机热蒸发镀膜设备(ZF400，沈阳鹏程真空技术有限责任公司)，依次在基底上蒸镀Cu和BiTe膜。采用的蒸镀电流分别为120 A、100 A，蒸镀时间均为30 min，蒸发源与基底间距为30 cm，衬底温度固定为200 ℃，气压小于6.0×10-4Pa。

1.2 性能测试

本文采用美国FEI公司生产的Quanta 250 FEG和Siron 200两种型号的扫描电子显微镜，观察制备的薄膜表面和断面微观形貌并分析。采用日本理学机电株式会社生产的Rigaku D/MAX2200 PC型X射线衍射仪对制备的薄膜进行物相分析。2θ扫描速度为3°/min或6°/min，扫描步长为0.02°。设备采用铜靶，其激发波长为λ=0.154 056 nm。采用日本ULVAC-RIKO公司的ZEM-3型热电性能测试仪对所制备薄膜的电学性能(电导率、Seebeck系数)进行分析。

2 结果与讨论

2.1 薄膜的微观结构

通过调节材料结构以及界面状态，我们制备出了BiTe/Cu多层薄膜，并对薄膜的结构、形貌及热电性能进行讨论。首先，对薄膜的结构进行XRD 测试分析，结果如图1所示。

与标准XRD谱图进行对比，可以看出多层薄膜的XRD图谱由衬底AlN、Cu和BiTe三项组成。图中*和#所标示的峰分别为AlN基底和Cu层的特征峰，其峰位均与标准图谱完全匹配。在18.5°、27.8°、38.4°、47.3°、57.2°、62.9°、67.0°等处出现的衍射峰分别与 BiTe标准衍射卡片中(005)、(104)、(018)、(0012)、(208)、(1112)、(1016)等晶面相对应，但峰位并不能完全匹配，说明所制备薄膜的晶体结构发生了变化。XRD衍射图谱结果表明在Cu层表面沉积产生的薄膜为BiTe，与蒸镀原料Bi2Te3在成分和结构上存在明显差异，说明在真空蒸发镀膜过程中，Cu层会对BiTe体系薄膜的结构和成分产生重要影响。在38.3°处，AlN衍射峰与其他衍射峰的相对强度比标准图谱中要强很多，这是由于在此位置BiTe薄膜的衍射峰与其发生了叠加，说明BiTe结晶性良好。进一步分析发现，BiTe薄膜的XRD 图谱中不同晶面所对应峰的半峰宽并不完全一致，说明在此多层薄膜中颗粒的尺寸不同，因此薄膜中有可能存在几种不同尺寸的晶粒。半峰宽不同的峰位对应晶面差异明显，证明不同尺寸BiTe薄膜分别沿不同晶面发生了择优取向。

2.2 薄膜的表面形貌

图2所示为BiTe/Cu多层薄膜表面和断面SEM图。

从图中可以看出，薄膜由多层不同形貌的颗粒组合而成，最下层是AlN基底，基底上依次沉积了Cu和BiTe薄膜。接近衬底的两层薄膜之间有明显的界限，颗粒尺寸和形貌均发生了明显的突变，说明这两层薄膜存在明显的物理性能差异，是由不同材料组成。因此可以判断Cu层的厚度约为200 nm，颗粒表面有大量50 nm左右的细小晶粒组成(如图2(c)和(d)所示)。上层BiTe并不是均一结构，颗粒尺寸从下往上逐渐从30 nm左右的颗粒(如图2(a)所示)增大为500 nm左右的片状晶粒(如图2(b)所示)。EDS结果表明，多层面的表面由Bi和Te元素组成，没有检测到明显的Cu元素，Bi、Te两种元素的成分比接近1∶1，这一结果与XRD分析测试结果相吻合。

为了进一步证明这种多级次结构是由于Cu与BiTe基材料相互作用引起，我们采用相同工艺条件分别制备出了Cu和Bi2Te3薄膜，并对其表面形貌进行了测试分析，结果如图3所示。

从图中可以看出，单独制备的Cu膜与多层膜中的Cu层在颗粒尺寸、形貌和薄膜厚度等方面均存在明显差异。在AlN衬底上直接沉积制备的Bi2Te3薄膜与原料的成分比例基本一致，没有出现明显的成分偏析。以上研究结果进一步证明在蒸发镀膜过程中，Cu与BiTe基材料之间具有较大的相互影响。然而，XRD图谱中并未出现较为明显的其他物质的衍射峰，说明Cu与BiTe之间的相互影响并不是化学反应引起的，而是Cu与BiTe之间的相互扩散和结构诱导作用的结果[14,22]。

2.3 薄膜的热电性能研究

材料微观结构的调控对其性能，特别是载流子输运和声子散射等方面的性能具有重要的影响，因此我们对BiTe/Cu多层薄膜的电学输运性能进行了分析。图4和图5所示分别为BiTe/Cu多层薄膜的电导率和Seebeck系数随温度的变化关系。

从图4中可以看出，薄膜的特殊结构对载流子的输运产生了影响。在室温到420 K温度范围内，

BiTe/Cu多层薄膜的电导率由1.45×104S/m逐渐升高至2.52×104S/m，薄膜表现出明显的半导体特性。从图5中可以看出，在室温至360 K温度范围内，BiTe/Cu多层膜的Seebeck系数随着温度的升高逐渐降低，当温度进一步升高之后，Seebeck系数逐渐由p型传输转换为n型传输，实现了材料的p-n转换，转换温度点为362 K。BiTe/Cu多层膜的p-n转换特性主要是由两方面原因造成的：一方面，随着温度的升高，Cu薄膜与BiTe之间结合更加紧密，BiTe层与Cu层之间的界面间隙逐渐减小，电输运的阻力减小，Cu层成为电子传输的优先通道；另一方面，温度升高会使BiTe半导体本征激发加剧，产生更多的电子—空穴对，从而使得其载流子浓度增加。Cu层电子传输与BiTe本征激发的双重效果使得BiTe/Cu的电导率随着温度的升高得到了大幅提升。

图6所示为BiTe/Cu多层膜的功率因子随温度的变化关系。

由于多层膜电导率随着温度的升高逐渐升高，Seebeck系数随温度升高先逐渐降低后逐渐升高，同时发生了p型半导体向n型半导体的转换，多层薄膜的功率因子也随着温度的先下降后升高。由于电导率和Seebeck系数的共同作用，多层薄膜的功率因子在360 K时出现最低值。此外，我们对材料的电学性能进行了多次测量，且测量结果基本保持一致，说明BiTe/Cu多层膜具有循环稳定的p-n转换特性，在保证其晶体结构的同时应可以通过电流方向的控制实现稳定温度感应开关的作用。

3 结束语

本文利用真空蒸镀法，通过多层薄膜结构设计成功制备出具有p-n转换特性的BiTe/Cu多层薄膜。实验测试结果表，薄膜的p-n转换温度为362 K，具有稳定的转换特性。这主要是由于Cu层电输运效果增强与BiTe薄膜本征激发加剧共同作用的结果。本文所制备的BiTe/Cu多层膜材料是一种稳定的温度感应开关材料，为BiTe基温度感应材料的研究打下了实验基础。同时，也可以通过进一步调控材料微观结构和成分等因素实现p-n转换温度的精确调节，实现p-n转换温度开关在未来微电子集成领域的广阔应用。