丙三醇浸取-苯甲酸滴定法测定炼钢铁水预处理用钙基脱硫剂中活性氧化钙

陆娜萍，朱春要，赵希文，张 珂

（江苏省沙钢钢铁研究院 分析测试中心，江苏 张家港 215625）

KR钙基脱硫剂是炼钢铁水预处理过程中常见的炉外脱硫剂，以石灰和萤石以9∶1、8∶2比例配制而成的钙基脱硫剂应用最为广泛[1，2]。石灰中起脱硫作用的主成分活性CaO极易潮解变质导致脱硫剂质量不稳定，因此，只有准确测定钙基脱硫剂中活性CaO含量才能直接反映脱硫剂质量以测算能耗。当前，已有采用蔗糖、甘油或乙二醇等萃取后由EDTA或苯甲酸滴定的方法用于粉煤灰、钢渣及水泥中较低活性CaO的检测[3，4]报道，钙基脱硫剂中高含量活性CaO的分析方法尚未见报道。本文以炼钢铁水预处理过程常见的石灰和萤石配比脱硫剂为研究对象，采用丙三醇萃取苯甲酸滴定的方式，通过对脱硫剂制样称量方式、加热温度时间、搅拌时间转速、释放剂SrCl2用量等条件优化，可以准确快速测定铁水预处理用钙基脱硫剂中活性CaO含量。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

85-2A型数显恒温测速磁力搅拌器（江阴市保利科研器械有限公司）；粉碎机（永康市铂欧金属制品有限公司）。

萤石标准样品（BH0121-9W武钢技术中心）。

0.1 mol·L-1NaOH-无水乙醇溶液 称取 0.4g NaOH，溶于100mL无水乙醇；

丙三醇-无水乙醇溶液（1+2） 取500mL丙三醇与1000mL无水乙醇混合，加入0.1g酚酞，混匀，以NaOH-无水乙醇溶液（0.1mol·L-1）中和至微红色，密封干燥保存；

0.2 mol·L-1苯甲酸-无水乙醇标准滴定溶液 称取12.2g已预先于硅胶干燥器中干燥24h的苯甲酸基准试剂，以适量无水乙醇溶解后继续以无水乙醇定容于1000mL容量瓶中，密封干燥贮存。

苯甲酸-无水乙醇标准滴定溶液对CaO滴定度的标定 取一定量CaCO3基准试剂置于铂坩埚中，在（950±50）℃下灼烧至恒量，快速称取0.15g CaO，精确至0.0001g，置于250mL干燥的锥形瓶中，加入30mL丙三醇-无水乙醇溶液，加入约1g SrCl2，加入搅拌子，装上冷凝管，置于带加热磁力搅拌器上，恒定温度80℃下加热微沸10min后，取下锥形瓶，立即用苯甲酸-无水乙醇标准滴定溶液滴定至微红色消失，再装上冷凝管，继续在搅拌下煮沸至红色出现，再取下滴定。如此反复操作，直至在加热10min后不出现微红色为止。记录总体积。按式（1）计算苯甲酸-无水乙醇标准滴定溶液对氧化钙的滴定度。

式中 T：苯甲酸-无水乙醇标准滴定溶液对CaO的滴定度，mg·mL-1；m：CaO 的质量，g；V：滴定时消耗苯甲酸-无水乙醇标准滴定溶液的总体积，mL。

实验所用试剂除特殊说明外均为分析纯试剂，实验用水为蒸馏水。

1.2 实验方法

快速称取0.2g试样置于250mL干燥的锥形瓶中，加入30mL丙三醇-无水乙醇溶液，加入约1g Sr－Cl2，加入搅拌子，装上冷凝管，置于磁力搅拌器上，恒定温度80℃加热微沸10min后，取下锥形瓶，立即用苯甲酸-无水乙醇标准滴定溶液滴定至微红色消失，再装上冷凝管，继续在搅拌下煮沸至红色出现，再取下滴定。如此反复操作，直至在加热10min后不出现微红色为止。

1.3 分析结果的计算

按式（2）计算试样中游离氧化钙的质量分数。

式中 ω（fCaO）：游离CaO的质量分数，%；V：滴定游离CaO所消耗苯甲酸-无水乙醇标准滴定溶液的体积，mL；V0：滴定空白试验溶液所消耗苯甲酸-无水乙醇标准滴定溶液的体积，mL；T：苯甲酸-无水乙醇标准滴定溶液对氧化钙的滴定度，g·mL-1；m：试料量，g。

2 结果与分析

2.1 制样方法

对原辅材料的粉碎，实验室通常采用球磨机或振动磨样机制取。球磨机利用球磨罐中磨球在高速运动中相互碰撞以研磨和混合试样。振动磨样机其研磨部分主要由钵座、钵体、破碎环、破碎锤等组成，利用破碎环和破碎锤在钵体内高频率撞击，使物料磨成微粉状。对于变频调节的球磨机和固定频率的振动磨，都可以通过调节时间达到粒度要求。由于铁水预处理用钙基脱硫剂易吸潮变质，无法对脱硫剂进行烘干前处理，整个制样时间应尽可能短。分别试验了球磨机和振动磨对钙基脱硫剂的粉碎效果，在粉碎过程中球磨机的磨球和振动磨的破碎环和破碎锤不断压制粉体，钵体内壁存在粘钵、样品粘结现象均较严重，球磨机和振动磨样机制样效果不理想。

试验了刀片式粉碎机的破碎效果，由于刀片式粉碎机对试样的挤压较小，在达到相当的样品破碎粒度下，样品粘结现象明显改善，相比球磨机和振动磨样机破碎制样，对样品挤压程度小，刀片式粉碎机制成的粉末分散性更好，故试验选择刀片式粉碎机制样，并对制样时间进行条件试验，最终确定刀片式粉碎制样时间10min为最佳制样时间。试样的制备应快速进行，制成的试样立即置于密封袋，于干燥器中保存，分析前试样不进行干燥处理。

2.2 称量方式

铁水预处理钙基脱硫剂具有极易吸收空气中水分变潮及与空气中CO2等组分反应变质的特性，因此，宜采用减量法快速称取样品，单个称量时间不宜超过2min，称取的试样置于干燥的锥形瓶，防止吸水生成Ca（OH）2造成分析值偏低。

2.3 加热温度及加热时间

常温下，丙三醇与游离CaO的反应较缓慢，通过加入无水乙醇可促进丙三醇钙的溶解，起到加快反应速度的作用，再通过加热的方式进一步提高反应速度。试验不同加热温度的影响，试验表明，溶液温度过低，样品溶解缓慢，当溶液温度达80℃左右，此时无水乙醇微沸呈回流状态，样品溶解效果最佳。取氧化钙和萤石标准物质配制成模拟样品和脱硫剂样品分别通过5，10，15min加热回流时间试验，发现加热时间对结果影响较小，一次加热时间少于5min后滴定，反复加热次数增加，给试验人员带来不必要的麻烦，加热过程中反应物呈现酚酞指示剂的红色，随着加热时间的延长，红色持续保持，从颜色难以判断反应进行的程度，若一次加热时间过长，反应时间会过长。试验证明当通过反复加热回流10min后进行滴定，加热次数和滴定次数最少。

2.4 搅拌速度

表1 加热回流时间对CaO测定结果的影响Tab.1 Influence of heating reflux time on active calcium oxide determination

适当的搅拌能使脱硫剂样品分散均匀，过高的转速容易引起溶液飞溅导致样品粘壁影响浸取效果，转速过低会使反应减慢，增加分析时间，实践证明在固定温度加热条件下，当磁力搅拌转速稳定在（800±50）r·min-1时即可达到最佳效果，当转速大于1000r·min-1由于样品溶液的飞溅分析往往导致分析结果偏低或精密度较差。

2.5 释放剂Sr Cl2的用量

用作消除化学干扰的释放剂，优先会与伴生组分形成更稳定或更难挥发的化合物，从而使分析元素从与伴生组分形成的难熔化合物中释放出来，SrCl2作为一种常用的释放剂，尤其在原子吸收光谱法测定钙时应用最为常见[5，6]。本试验加入SrCl2考察其对反应的影响，试验表明，SrCl2可对丙三醇与游离CaO的反应起催化作用，加入SrCl2后的试样溶液很快呈现酚酞指示剂的红色，表明SrCl2的加入使反应速度明显加快。由于试验在无水条件下进行，而SrCl2通常含结晶水，使用前需要对水合SrCl2预先进行脱水处理。

试验称取0.18g CaO和0.02g萤石标准物质配制成模拟样品，按试验方法操作，通过改变加入量考察 SrCl2用量对结果的影响，结果表明，Sr（NO3）2用量在0.6～1.5g时，均未对结果有影响，本试验方法中，选择加入1g无水SrCl2。

2.6 精密度和加标回收试验

按照实验方法对钙基脱硫剂样品中游离CaO进行测定，同时称取一定量的基准CaO，考察精密度和加标回收率。测定结果的相对标准偏差（RSD，n=6）为 0.21%～0.25%，回收率为 98.0%～99.0%，见表1、2。

表2 SrCl2加入量对测定结果的影响Tab.2 Influence of strontium chloride on active calcium oxide determinationg

表3 精密度试验Tab.3 Results of precision tests

表4 加标回收试验Tab.4 Results of recovery tests

2.7 样品分析

采用实验方法测定钙基脱硫剂样品，将本试验方法与蔗糖法的测定结果进行了对比，结果见表5。

表5 钙基脱硫剂中游离氧化钙的测定结果（n=6）Tab.5 Determination results of free calcium oxide in calcium-based desulphurizer（ω/%）

由表5可见，两种方法的测定结果基本一致。

3 结论

本文通过对脱硫剂制样、称量方式、加热温度及时间、搅拌速度、释放剂用量等条件进行了试验和优化，确立了丙三醇萃取-苯甲酸滴定法测定铁水预处理用钙基脱硫剂中游离氧化钙含量的方法，结果与蔗糖法对照，方法的准确度和精密度均满足要求。