不同来源大果木姜子挥发油及脂肪油成分的比较分析

黄凯 刘杰 黄彩河 刘耀 程纯 张永萍 徐剑

摘 要 目的：探討不同来源大果木姜子挥发油及脂肪油成分的差异。方法：采用水蒸气蒸馏法和索氏提取法分别提取不同来源大果木姜子挥发油和脂肪油，并计算各自的提取率;采用气质联用法分析不同来源大果木姜子挥发油和脂肪油中的化学成分;通过NIST 17、WILEY 275数据库和质谱计算机数据系统进行化合物检索、匹配，采用峰面积归一化法计算各化合物的相对百分含量。结果：4批不同来源大果木姜子挥发油的提取率分别为3.1%、4.5%、6.2%、5.5%，脂肪油的提取率分别为6.2%、8.3%、10.5%、9.4%。从不同来源大果木姜子挥发油中共鉴定出87个成分，其中S1中共分离出104个成分，鉴定出67个，相对百分含量为90.172%;S2中共分离出102个成分，鉴定出73个，相对百分含量为88.836%;S3中共分离出77个成分，鉴定出57个，相对百分含量为93.972%;S4中共分离出87个成分，鉴定出60个，相对百分含量为95.247%;这87个成分中，单萜类及其衍生物型挥发性成分有48个、倍半萜类及其衍生物型挥发性成分33个、脂肪族类挥发性成分4个、酮类挥发性成分2个。不同来源大果木姜子挥发油有44个共有成分，均为萜类成分，在S1～S4中的相对百分含量分别为38.556%、66.776%、88.886%、90.115%;44个共有成分中相对百分含量均大于1%的成分分别为1，8-桉叶素（S2：6.518%;S4：3.850%;S3：1.655%;S1：1.475%）、4-松油醇（S2：1.591%;S4：1.384%;S3：1.193%;S1：1.182%）、α-萜品烯醇（S3：8.662%;S4：7.173%;S2：6.503%;S1：4.839%）、δ-杜松烯（S3：8.597%;S4：5.329%;S2：2.677%;S1：2.547%）、榄香醇（S3：4.781%;S2：4.113%;S1：2.568%;S4：1.897%）和γ-桉叶油醇（S2：4.061%;S3：2.167%;S1：1.575%;S4：1.197%）。从不同来源大果木姜子脂肪油中共鉴定出37个成分，其中S1中共分离出87个成分，鉴定出34个，相对百分含量为91.072%;S2中共分离出69个成分、鉴定出28个，相对百分含量为90.527%;S3中共分离出63个成分，鉴定出23个，相对百分含量为85.297%;S4中共分离出71个成分，鉴定出24个，相对百分含量为91.527%;这37个成分中，单萜类及其衍生物类成分21个、倍半萜类成分2个、脂肪族类成分13个、烷类成分1个。不同来源大果木姜子脂肪油有20个共有成分，在S1～S4中的相对百分含量分别为89.667%、89.595%、84.651%、90.972%。20个共有成分中相对百分含量均大于1%的成分为癸酸甲酯（S4：59.498%;S1：58.733%;S2：57.552%;S3：26.423%）和十二烷酸甲酯（S3：31.434%;S2：26.990%;S1：25.095%;S4：24.334%）。结论：不同来源大果木姜子挥发油和脂肪油的成分存在差异，且同一成分的含量也有所不同。

关键词 大果木姜子;来源;气质联用法;挥发油;脂肪油;成分比较

ABSTRACT   OBJECTIVE： To compare the difference of volatile oil and fatty oil constituents from Cinnamomum migao in different sources. METHODS： The steam distillation method and Soxhlet extraction mothod were used to extract volatile oil and fatty oil from C. migao in different sources respectively， and the extraction rates were calculated; GC-MS was used to analyze volatile oils and fatty oils constituents from C. migao in different sources. The compounds were searched and matched through NIST 17， WILEY 275 databases and mass spectrometry computer date system. The relative percentage content of each constituent was calculated by peak area normalization method. RESULTS： The extraction rates of the volatile oils from 4 batches of C. migao in different sources were 3.1%， 4.5%， 6.2% and 5.5%， respectively; the extraction rates of the fatty oils from C. migao were 6.2%， 8.3%， 10.5% and 9.4%， respectively. A total of 87 constituents were identified in 4 batches of volatile oils of C. migao in different sources， of which 104 constituents were separated from S1， 67 were identified， and the relative percentage content was 90.172%; 102 constituents were separated from S2， 73 were identified， and the relative percentage content was 88.836%; 77 constituents were separated from S3， 57 were identified， with a relative percentage content of 93.972%; 87 constituents were separated from S4， 60 were identified， with a relative percentage content of 95.247%. Among above 87 constituents， 48 were monotyloids and their derivatives， 33 were sesquiterpenoids and their derivatives， 4 were aliphatic and 2 were ketones. There were 44 common constituents from the volatile oil of C. migao in different sources， all of which were terpenoids. The relative percentage content of S1-S4 were 38.556%， 66.776%， 88.886% and 90.115%， respectively. Among 44 common constituents， the relative percentage content of which were all greater than 1% were 1，8-cineole （S2： 6.518%; S4： 3.850%; S3： 1.655%; S1： 1.475%;）， 4-terpineol （S2： 1.591%; S4： 1.384%; S3： 1.193%; S1： 1.182%）， α-terpinenol （S3： 8.662%; S4： 7.173%; S2： 6.503%; S1： 4.839 %）， δ-cadinene （S3： 8.597%; S4： 5.329%; S2： 2.677%; S1： 2.547%）， elemol （S3： 4.781%; S2： 4.113%; S1： 2.568%; S4： 1.897%） and γ-eudesmol （S2： 4.061%; S3： 2.167%; S1：1.575%; S4： 1.197%）. A total of 37 constituents were identified in the 4 batches of fatty oil of the C. migao in different sources， of which 87 constituents were separated from S1， 34 were identified， and the relative percentage content was 91.072%; 69 constituents were separated from S2， 28 were identified， and the relative percentage content was 90.527%; 63 constituents were separated from S3， 23 were identified， the relative percentage content was 85.297%; 71 constituents were separated from S4， 24 were identified， with relative percentage content of 91.527%. Among above 37 constituents， there were 21 monoterpenes and their derivatives， 2 sesquiterpenes， 13 aliphatics， and 1 alkane. There were 20 common constituents in fatty oil from C. migao of different sources， and the relative percentage content in S1-S4 were 89.667%， 89.595%， 84.651% and 90.972%， respectively. Among 20 common constituents， the constituents with relative percentage content greater than 1% were methyl caprate （S4： 59.498%; S1： 58.733%; S2： 57.552%; S3： 26.423%） and methyl dodecanoate （S3： 31.434%; S2： 26.990%; S1： 25.095%; S4： 24.334%）. CONCLUSIONS： There are differences in volatile oil and fatty oil constituents of C. migao from different sources， and the contents of the same constituent were also different.

2.4 大果木姜子挥发油的化学成分分析

取“2.1.1”项下大果木姜子挥发油，按“2.3”项下试验条件进样测定，得总离子流图（图1）。根据GC-MS得到的质谱信息，通过检索NIST 17和WILEY 275數据库，并与质谱计算机数据系统进行化合物检索、匹配。结果，从不同来源的大果木姜子挥发油中共鉴定出87个成分。其中，S1中共分离出104个成分，鉴定出67个，相对百分含量为90.172%;S2中共分离出102个成分，鉴定出73个，相对百分含量为88.836%;S3中共分离出77个成分，鉴定出57个，相对百分含量为93.972%;S4中共分离出87个成分，鉴定出60个，相对百分含量为95.247%;这87个成分中，单萜类及其衍生物型挥发性成分有48个、倍半萜类及其衍生物型挥发性成分33个、脂肪族类挥发性成分4个、酮类挥发性成分2个。S1、S2样品中均检出单萜类、倍半萜类及其衍生物、脂肪族类和酮类成分;S3、S4样品中仅检出单萜类、倍半萜类及其衍生物成分。采用峰面积归一化法计算各成分的相对百分含量，结果见表2。

由表2可知，不同来源大果木姜子挥发油有44个共有成分，均为萜类成分，相对分子质量的范围是136～222，以C10H16分子式较多。44个成分在S1中的相对百分含量为38.556%，S2中为66.776%，S3中为88.886%，S4中为90.115%。44个共有成分在不同来源大果木姜子挥发油中的相对百分含量均大于1%的成分分别为1，8-桉叶素（S2：6.518%;S4：3.850%;S3：1.655%;S1：1.475%）、4-松油醇（S2：1.591%;S4：1.384%;S3：1.193%;S1：1.182%）、α-萜品烯醇（S3：8.662%;S4：7.173%;S2：6.503%;S1：4.839%）、δ-杜松烯（S3：8.597%;S4：5.329%;S2：2.677%;S1：2.547%）、榄香醇（S3：4.781%;S2：4.113%;S1：2.568%;S4：1.897%）和γ-桉叶油醇（S2：4.061%;S3：2.167%;S1：1.575%;S4：1.197%），其中α-萜品烯醇为相对百分含量较高的成分。

S1中相对百分含量较高的成分为正葵酸（43.499%）、α-萜品烯醇（4.839%）、（-）-斯巴醇（4.012%）、月桂酸（3.184%）;S2中为正葵酸（11.456%）、1，8-桉叶素（6.518%）、α-萜品烯醇（6.503%）、β-桉叶油醇（5.034%）;S3中为双环吉马烯（9.663%）、α-柯巴烯（8.928%）、α-萜品烯醇（8.662%）、δ-杜松烯（8.597%）、反式石竹烯（7.966%）、大根香叶酮D（6.280%）;S4中为（-）-樟脑（21.447%）、α-萜品烯醇（7.173%）、双环吉马烯（5.519%）、δ -杜松烯（5.329%）、α-柯巴烯（5.176%）、β-水芹烯（5.114%）。

2.6 大果木姜子脂肪油的化学成分分析

取“2.2.3” 项下经甲酯化的大果木姜子脂肪油，按“2.3”项下试验条件进样测定，得总离子流图（图2）。根据GC-MS得到的质谱信息，通过检索NIST 17和WILEY 275数据库，并与质谱计算机数据系统进行化合物检索、匹配。结果，从不同来源大果木姜子脂肪油中共鉴定出37个成分。其中，S1中共分离出87个成分，鉴别出34个，相对百分含量为91.072%;S2中共分离出69个成分，鉴别出28个，相对百分含量为90.527%;S3中共分离出63个成分，鉴别出23个，相对百分含量为85.297%;S4中共分离出71个成分，鉴别出24个，相对百分含量为91.527%;这37个成分中，单萜类及其衍生物类成分21个、倍半萜类成分2个、脂肪族类成分13个、烷类成分1个。不同来源大果木姜子脂肪油中均鉴定出脂肪族类及单萜及倍半萜类成分，而S1批样品中鉴定出烷类成分。采用峰面积归一化法计算各成分的相对百分含量，结果见表3。

由表3可知，不同来源大果木姜子脂肪油有20个共有成分，20个成分在S1中的相对百分含量为89.667%、S2中为89.595%、S3中为84.651%、S4中为90.972%。20个共有成分在不同来源大果木姜子脂肪油中的相对百分含量均大于1%的成分为癸酸甲酯（S4：59.498%;S1：58.733%;S2：57.552%;S3：26.423%）和十二烷酸甲酯（S3：31.434%;S2：26.990%;S1：25.095%;S4：24.334%）。S1中相对百分含量大于1%的成分为癸酸甲酯（58.733%）、十二烷酸甲酯（25.095%）、对伞花烃（1.266%）;S2中为癸酸甲酯（57.552%）、十二烷酸甲酯（26.990%）、油酸甲酯（1.282%）;S3中为十二烷酸甲酯（31.434%）、癸酸甲酯（26.423%）、油酸甲酯（11.208%）等;S4中为癸酸甲酯（59.498%）、十二烷酸甲酯（24.344%）等。

3 讨论

本研究结果显示，不同来源大果木姜子的挥发油提取率为分别为3.1%、4.5%、6.2%、5.5%，均高于文献报道的提取率（如梁光义等[3]的3.2%，赵立春等[4]的3.63%）。本研究中，2018年采集的大果木姜子的挥发油提取率（3.1%、4.5%）和脂肪油提取率（6.2%、8.3%），均低于2019年药材（挥发油提取率：6.2%、5.5%及脂肪油提取率：10.5%、9.4%），这提示大果木姜子挥发油和脂肪油的含量可能会随贮存时间的延长而有不同程度的损失。同一产地不同采收时间的大果木姜子挥发油和脂肪油的提取率存在差异，笔者推测这可能与采收地的气候、加工（晒干）的温度及时长等有关，但具体原因有待进一步的研究。

本研究首次从大果木姜子挥发油中鉴定出酮类成分，且不同来源大果木姜子挥发油中含量较高的成分并不一致，该结果与其他文献报道[2-4]的成分亦不相符。本研究结果显示，不同来源大果木姜子挥发油的共有成分含量存在差异性，其中S1、S2中鉴定出的正葵酸（S1中相对百分含量为43.499%，S2中为11.546%）为含量最高的成分，但S3、S4中却未检出，差异较大。此外，挥发油共有成分相对百分含量均大于1%的仅有6种，分别为1，8-桉叶素、4-松油醇、α-萜品烯醇、δ-杜松烯、榄香醇及γ-桉叶油醇。此外，大果木姜子挥发油中有些成分可被单独鉴定出，如S3中的γ-榄香烯乳和S1中的癸酸乙酯;虽然有些成分在4批大果木姜子挥发油中均被鉴定出，但其含量却相差甚大，如双环吉马烯（S1：0.383%;S2：3.708%;S3：9.663%;S4：5.519%）和1，8-桉叶素（S1：1.475%;S2：6.518%;S3：1.655%;S4：3.850%）。这提示不同来源大果木姜子挥发油的成分差异较大。有研究发现，α-萜品烯醇具有镇咳、祛痰等药理作用[17]，且呈一定的量效关系[18]。本研究结果显示，不同来源大果木姜子挥发油中相对百分含量较高的化学成分为α-萜品烯醇（S1：4.839%、S2：6.503%、S3：8.662%、S4：7.173%）。这提示大果木姜子的镇咳、祛痰作用可能与α-萜品烯醇有关。

本研究首次对大果木姜子脂肪油的提取率进行了研究，并首次从其脂肪油中鉴定出单萜类及其衍生物类成分21个、倍半萜类成分2个、脂肪族类成分13个、烷类成分1个，且同时发现了大果木姜子脂肪油富含脂肪族类及少量单萜类和倍半萜类成分。本研究结果显示，不同来源大果木姜子脂肪油的主要成分均为葵酸甲酯和十二烷酸甲酯，葵酸甲酯在不同来源大果木姜子（S1～S4）脂肪油中的相对百分含量分别为58.733%、57.552%、26.432%、59.498%，十二烷酸甲酯分别为25.095%、26.990%、31.434%、24.334%，后者含量在不同来源药材间的差异较小。此外，在大果木姜子脂肪油相对百分含量较低的成分中，有些成分仅在某1批（如β-绿叶烯）或某2批（如月桂酸）或某3批（如甲基香荆芥酚）中被检出;也有些成分虽然在4批样品均被鉴定出，但是含量差异较大（如油酸甲酯）。这提示不同来源大果木姜子脂肪油的含量存在差异。

综上所述，不同来源大果木姜子挥发油和脂肪油的成分均存在差异，且同一成分的含量也有所不同。大果木姜子挥发油的含量可能会随着贮存时间的延长而流失，大果木姜子挥发油和脂肪油的含量可能受采收地的气候、加工（晒干）的温度及时长等因素的影响。本研究通过对不同来源大果木姜子挥发油及脂肪油的化学成分进行比较，并且通过对其挥发油及脂肪油化学成分及相对含量的研究，为大果木姜子及其制剂的二次开发提供了数据支持。本课题组后续将开展大果木姜子挥发油及脂肪油的药效学研究，以进一步挖掘其物质基础。

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（收稿日期：2020-04-23 修回日期：2020-07-02）

（编辑：陈 宏）