磷掺杂和Ni-OH共改性不锈钢的析氢及全分解水性能研究

李玉平，韦晶晶，熊图治，Balogun Muhammad-Sadeeq

（湖南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410082）

氢能是可再生且高效的绿色能源[1]，因为氢气燃烧热值是汽油的三倍、焦炭的四倍，且燃烧产物是水蒸气[2]，故氢能是诸多新能源中最具开发潜力的环境友好型能源[3-4].氢气是清洁能源载体，电解水生产氢气是最有效和最具可持续发展潜力的策略之一.电解水涉及析氢反应和析氧反应[5]，需要极大的过电位才能较好地将水分解成氢气和氧气.采用高效电催化剂来降低水分解的过电位，加速水分解的电化学过程，高效率和低成本地产生氢气.贵金属基材料如铂、氧化钇、氧化钌[6-7]等是目前最活跃的电催化剂，但资源稀缺、价格昂贵，限制了它们的广泛应用.因此，开发资源丰富、耐久性能优异的低成本和高活性的非贵金属双功能电催化材料成为了该领域的重要课题.

在各类电催化剂当中，过渡金属化合物[8-10]具有优异的HER 性能，但多是依赖于基体生长的纳米材料，这些纳米材料在电解水过程中较易脱落而影响其电催化性能[11]，这也是在大规模应用中需要解决的问题.这些电催化剂的总效率受其半导体性质和本质上低导电性的限制[12].尽管已经开发了各种基于过渡金属的HER 电催化剂，但这些材料仍显示出较差的OER 电催化性能[13-14].因此，制备基于过渡金属化合物的高效双功能电催化剂，仍是我们面临的挑战.不锈钢是一种铁含量70%以上的资源丰富、价格低廉的金属材料[15]，改进不锈钢可以使其具有良好的电催化性能.Balogun 等[16]通过对不锈钢进行腐蚀、浸泡、氮化等改进手段制备了双功能电催化剂，在10 mA·cm-2时得到了较低的全分解水电压（为1.74 V）.Tang 等[17]、Chen 等[18]及Zhang 等[19]也对不锈钢一体化自支撑材料开展了研究，通过酸腐蚀、表面氧化或表面形成氢氧化物层等方法有效提高OER 性能.但不锈钢作为全分解水的电催化剂时，其HER 性能表现较差，严重限制了全分解水的高效性.提高资源丰富、价格低廉且利于大规模应用的不锈钢材料基催化剂的HER 性能，以实现高效电化学水分解是最值得期待的.

本文通过盐酸腐蚀、引入镍元、磷化等途径，制备了不锈钢基电催化剂，在不影响OER 性能的情况下，显著提高HER 性能，并进行了改性不锈钢的全分解水试验，全分解水电压为1.66 V，较之前1.74 V的全分解水电压降低约100 mV.镍元素有助于电催化性能的提升，为反应提供更多的活性位点，促进反应的进行[20].而磷化则使得所改进的不锈钢材料具有更高的HER 活性[21-25].改性不锈钢分别在HER（165 mV）和OER（240 mV）的过电势下提供10 mA·cm-2的电流密度.此外，在使用其作为阴极和阳极电催化剂的双电极系统中，在10 mA·cm-2的电流密度下，全水分解需要1.66 V 的电压.该研究有望为未来开发可再生能源技术的低成本和高性能双功能水分解电催化剂提供一种较为经济实用的途径.

1 实验部分

1.1 化学试剂

NiCl2·6H2O（99%，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）；NaNO3（99%，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；AISI-304（13 μm，佛山市广美不锈钢有限公司）；HCl（36%～38%，国药集团化学试剂有限公司）；NaH2PO2·H2O（99%，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）；超纯水（＞18.2 MΩ·cm）.

1.2 实验过程

首先，将空白不锈钢网（Stainless Steel Mesh，SSM）分别用丙酮、乙醇和超纯水进行超声波清洗；其次用3 mL 的HCl 在70 ℃下腐蚀空白不锈钢网25 min，取出腐蚀好的不锈钢网（Etched Stainless Steel Mesh，ESSM）放入60 ℃的烘箱进行烘干；接着，加热1 mol·L-1的NiCl2·6H2O 和NaNO3溶液，待溶液再次沸腾将上述干燥好的腐蚀不锈钢网（（2×3）cm2）浸入溶液中，120 s 后取出置于烘箱中干燥，得到浸泡后的样品（ESSM/Ni-OH）；最后，称量300 mg 的NaH2PO2·H2O，将其与经过上述处理的样品分别放在管式炉的上温区和中温区，在流量为100 mL/min 氮气气氛下，以5 ℃/min 的升温速率升到400 ℃，保温1 h，自然降温得到磷化处理后的不锈钢样品（ESSM/Ni-OH/P），样品制备工艺如图1（a）所示.

1.3 表征

用D8 ADVANCE X 射线衍射（XRD）分析了样品物相，用Quanta 400F 扫描电子显微镜（SEM）观察了样品的形貌.还用能谱（EDX）分析ESSM/Ni-OH/P样品的化学组成.

在CHI 760E 电化学分析仪上用标准的三电极系统进行电化学测量（CH 仪器，Inc.，上海），磷化后的不锈钢网（ESSM/Ni-OH/P，（1×1）cm2）作为工作电极，在1 mol·L-1KOH 溶液中的Ag/AgCl 电极作为参比电极，铂丝作为对电极.使用线性扫描伏安法以2 mV/s 的扫描速率获得极化曲线（LSV）.使用恒电位极化（i-t）进行稳定性测试.电化学阻抗谱（EIS）在0.1～1 MHz 下进行，振幅为5 mV.

2 结果与讨论

用XRD 研究了样品SSM、ESSM、ESSM/Ni-OH、ESSM/Ni-OH/P 的物相组成（图1（b））.从图中可以看出：样品SSM 和ESSM 的峰值并无太大变化，即仅用盐酸腐蚀不锈钢，样品的物相组成并没有发生显著变化，XRD 图谱上的3 个主峰为不锈钢奥氏体相（PDF#38-0715）.而ESSM/Ni-OH 的XRD 谱图出现了新峰，说明在盐酸腐蚀后的样品经1 mol·L-1NiCl2·6H2O 和NaNO3溶液浸泡120 s 可形成镍的氢氧化物（Ni-OH）（PDF#06-0141），磷化之后的样品（ESSM/Ni-OH/P）的谱图与磷化之前的峰值一样，物相组成相同，似乎磷化过程对物相没有什么影响，这可能是磷化产物没有独立的晶相，以不定形态的形式出现.ESSM/Ni-OH/P 样品的EDX 能谱图（图1（e））在2 keV 附近出现磷的波峰，磷的质量分数达8.6%.在环境扫描电镜下观察SSM、ESSM、ESSM/Ni-OH、ESSM/Ni-OH/P 这4 个样品的微观形貌.SSM 这个没有经过处理的样品，表面光滑，而腐蚀处理过的样品则较为粗糙，都存在着因为刻蚀而形成的凹凸不平的表面（图1（d），与SSM 形成鲜明对比（图1（c））.ESSM/Ni-OH，ESSM/Ni-OH/P 与ESSM 形貌类似，只是表面刻蚀程度更深，纹理更明显.另外，图1（c）（d）（f）（g）在500 倍放大倍数下扫描的样品形貌显示不锈钢网的网状结构.这一粗糙的表面结构对其电催化性能可能起到促进作用.

图1 XRD 和SEM 表征图Fig.1 XRD and SEM characterization

使用三电极系统在1 mol·L-1KOH 电解质中测试 了 SSM、ESSM、ESSM/Ni -OH、ESSM/Ni -OH/P、ESSM/P、ESSM/P/Ni-OH 的HER 性能.其中SSM、ESSM、ESSM/Ni-OH、ESSM/Ni-OH/P 的HER 极化曲线（LSV）如图2（a）所示，SSM 电催化活性较差，相对RHE，电流密度为10 mA·cm-2时的过电位为373 mV（以下LSV 均相对于RHE 而言）.ESSM 性能有较明显的改善，10 mA·cm-2处的过电位达到328 mV，这可能是盐酸腐蚀后形成粗糙的立体表面利于活性位点更多地暴露，从而增大了HER 催化活性.ESSM/Ni-OH 比ESSM 略好，说明ESSM 样品浸泡Ni 的盐溶液后生成的Ni-OH 对HER 性能有一定的提升.将ESSM/Ni-OH 在氮气气氛下，温度为400 ℃，升温速率为5 ℃/min，保温1 h 条件下磷化处理，获得的ESSM/Ni-OH/P 的HER 性能有了一个显著的提升，相比ESSM/Ni-OH 在10 mA·cm-2处的过电位（314 mV）提升了149 mV.它仅需要165 mV、201 mV 和373 mV 的过电位分别获得10 mA·cm-2、20 mA·cm-2和100 mA·cm-2的电流密度驱动HER.其HER 性能显著提升的原因很可能是磷掺杂和Ni-OH 的协同作用，P 元素可以从金属原子中吸收电子，使Ni-OH中的Ni 原子发生了变化，同时带负电的P 可在HER中的捕获氢离子，在P 和Ni 的共同作用下，HER 催化活性得到提升[8].通过这些电极的Tafel 图评估HER 动力学（图2（b）），对于SSM、ESSM、ESSM/Ni-OH、ESSM/Ni-OH/P，Tafel 斜率分别为129.77 mV·dec-1、127.62 mV·dec-1、112.04 mV·dec-1和87.41 mV·dec-1.说明Volmer-Heyrovsky 机制在HER 中占主导地位，而化学解吸（H2O+e-+H*→OH-+H2）是限速步骤[8].ESSM/Ni-OH/P 的Tafel 斜率明显低于其他3 个样品，具有较好的Tafel 动力学性能，其HER性能更优异.

图2（c） 是ESSM、ESSM/P、ESSM/P/Ni-OH 和ESSM/Ni-OH/P 的析氢反应的线性扫描伏安特曲线（LSV）对比，ESSM/Ni-OH/P＜ESSM/P/Ni-OH＜ESSM/P＜ESSM，ESSM/P 比ESSM 的催化性能略好，说明磷化确实对腐蚀不锈钢的HER 性能起到提升作用.ESSM/P 浸泡在NiCl2·6H2O 和NaNO3溶液后得到的样品ESSM/P/Ni-OH，其性能比单纯磷化（ESSM/P）有所提升，但不明显，尤其在10 mA·cm-2处的过电位基本一致，为295 mV，这很可能是磷掺杂的腐蚀不锈钢（ESSM/P）浸泡Ni 盐溶液只在表面形成Ni-OH 层，P 没有发挥活化Ni-OH 的作用，故HER 催化活性未得到明显提升.先浸泡NiCl2·6H2O 和NaNO3溶液再磷化的ESSM/Ni-OH/P 在10 mA·cm-2的过电位（165 mV）明显低于ESSM/P/Ni-OH，说明磷掺杂和Ni-OH 的协同作用极大促进了HER 性能的提升.

图2 几种不同处理方式的不锈钢网的HER 电催化性能比较Fig.2 Comparison of HER electrocatalytic performance of stainless steel mesh with different treatment methods

电催化的稳定性是HER 电催化剂的另一个关键指标.以恒定电位-1.185 5 V，转速900 r/min 评价了ESSM/Ni-OH/P 样品10 h 的稳定性（图3（a）），经10 h 的稳定性测试后ESSM/Ni-OH/P 的性能保持在原先的60%左右，稳定性有所下降.对比稳定性测试前的LSV（图3（b）），稳定性测试后的HER 催化活性略微降低，可能是该样品在稳定性测试中，表面的活性位点随着活性物质的减少而减少，导致催化活性变弱.稳定性测试前后ESSM/Ni-OH/P 的阻抗性能如图3（c）所示，阻抗图谱呈半圆形，通常与电荷转移电阻（Rct）有关，电化学阻抗越小说明材料的电子转移速度越快，越有利于催化性能的提升.图中稳定性测试后半圆曲线的半径略有增大，说明稳定性测试后的阻抗动力学性能有所减弱.观察ESSM/Ni-OH/P稳定性试验后（ESSM/Ni-OH/P-i-t）的形貌（图3（b）），与稳定性试验前ESSM/Ni-OH/P 的SEM（图1（g））对比，发现样品表面的结构发生了变化，可能是生长在不锈钢表面活性物质减少的缘故.结合稳定性测试前后的XRD 图谱（图3（d）），发现图中Ni-OH 峰的位置发生了偏移且强度减弱，说明Ni-OH的含量在稳定测试后减少了.所以ESSM/Ni-OH/P在HER 中的稳定性降低可能与Ni 基活性物质含量减少相关.虽然该样品的稳定性有一定的下降，但其在碱性条件下的HER 催化活性还是值得期待的.

图3 ESSM/Ni-OH/P 样品的HER 稳定性Fig.3 HER stability performance of sample ESSM/Ni-OH/P

OER 过程涉及4 个连续的质子耦合电子转移反应，被认为是电化学水分解反应速率的主要瓶颈.在1.0 mL KOH 中，进一步研究了ESSM/Ni-OH/P 的电催化OER 性能.在极化曲线（LSV）中（图4（a）），SSM的OER 电化学活性较差，10 mA·cm-2的过电位为319 mV，ESSM、ESSM/Ni-OH、ESSM/Ni-OH/P 的过电位分别为272 mV、239 mV、240 mV，相比SSM 性能均有提升.ESSM/Ni-OH 较ESSM 提升了32 mV，可能是利于OER 催化性能的Ni-OH 起到了促进作用[26].而P 掺杂可能会改变Ni-OH 的结构，影响了对OER 的促进作用，这也是ESSM/Ni-OH/P 比ESSM/Ni-OH 的OER 性能略差的原因.但10 mA·cm-2的过电位基本一样，即磷化后对OER 性能影响不大，但HER 性能却显著提升.如图4（b）所示，ESSM/Ni-OH，ESSM/Ni-OH/P 的Tafel 斜率相差不大，均为90 mV·dec-1左右，说明磷化前和磷化后的Tafel 动力学性能相似.图4（c）为ESSM/Ni-OH/P 通过10 h 的稳定性试验的曲线图，稳定性试验后仍保持80%的OER 性能.同时还对比了稳定性试验前后的OER 的LSV（图4（d）），40 mA·cm-2前的LSV 基本重叠，说明稳定性试验后，ESSM/Ni-OH/P 仍保持较好的OER 电催化性能.还表征了稳定性试验后ESSM/Ni-OH/P 的形貌（图4（d）），其表面粗糙，边缘处出现龟裂的纹路，这可能是由于OER 在高电位下的恶劣环境造成的.

图4 几种不同处理方式的不锈钢网的OER 电催化性能比较Fig.4 Comparison of OER electrocatalytic performance of stainless steel mesh with different treatment methods

由此可知：ESSM/Ni-OH/P 是HER 和OER 的高效双功能电催化剂.进一步用其作为阳极和阴极来组装ESSM/Ni-OH/P//ESSM/Ni-OH/P 电解槽（简写成ESSMNOHP//ESSMNOHP）.图5（a）所示为该电解槽全分解水的LSV，施加1.66 V 的电压可提供10 mA·cm-2的电流密度.该值小于基于Pt//IrO2-CC 的电解槽获得的值（1.84 V）.二者在起始电位，10 mA·cm-2、20 mA·cm-2和30 mA·cm-2的电位对比（图5（b）），说明ESSM/Ni-OH/P 电极全分解水性能明显比铂碳电极好.我们以1.66 V 的恒定电位，转速为900 r/min对其进行24 h 的稳定性测试（图5（c）），稳定性也有所下降，说明稳定性测试后，相关活性物质的减少在一定程度上影响了该样品的催化活性.对比稳定性测试前后的LSV（图5（d）），它们基本重合，在10 mA·cm-2的全分解水电压均为1.66 V，说明稳定性测试前后全分解水催化活性的变化较小.图5（e）和5（f）分别显示ESSM/Ni-OH/P 作为阴极和阳极电极材料在全分解水稳定性测试后的SEM 图.二者比较，ESSM/Ni-OH/P 作为阴极电极时（图5（e）），表面出现细长的条状；而作为阳极电极时，表面是较为圆润的颗粒状伴随着延伸的龟裂纹，稍异于前者，这可能是ESSM/Ni-OH/P 在OER 和HER 中反应不同造成的.ESSM/Ni-OH/P 组装全分解水试验结果表明：在10 mA·cm-2需1.66 V 电压，比铂碳电极的1.84 V 降低近200 mV.另外，与最近不锈钢基材料作为双功能电催化剂用于全分解水的性能相比（表1），发现其在10 mA·cm-2的催化性能优于SS//SS、NESSP//NESS、SS scrubber//SS scrubber，与SSFS//SSFS 相差不大，这对电解水制氢来说提供了一种新的途径，其方法简单，操作方便，同时不锈钢价格适中，有推广应用的潜力.

图5 全分解水装置的电催化性能Fig.5 Electrocatalytic performance of overall water splitting device

表1 几种不同全分解水装置的性能比较Tab.1 The comparison of performance among several overall water splitting devices

3 结论

通过对不锈钢进行盐酸腐蚀、浸泡、磷化处理，获得了HER 和OER 性能都能显著提升的ESSM/Ni-OH/P 双功能电催化剂，并用其组装了全分解水电解槽，在电流密度为10 mA·cm-2时获得了较低的驱动电位（1.66 V）.

1）不锈钢经盐酸腐蚀形成粗糙的刻蚀表面，增大了比表面积，提供了更多的活性位点，同时三维立体的表面加速氢气和氧气的释放，推动反应的进行.

2）浸泡NiCl2·6H2O 和NaNO3溶液，引入镍元素，形成镍的氢氧化物层，利于电催化性能的提升.

3）通过磷化，得到磷掺杂的不锈钢，显著提升了不锈钢的HER 性能，10 mA·cm-2时为165 mV.

相比贵金属基材料，不锈钢成本低廉、来源丰富、性能优良，是具有很大发展潜力的电催化剂，同时也可作为一体化自支撑材料.本文研制的ESSM/Ni-OH/P 双功能电催化剂，未来有望应用于大规模制氢过程中.