有机胺改性对ZIF-8 催化Knoevenagel 缩合反应活性的影响

高朋召，吴迪，郑航博，陈会会，张佩

（1.湖南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410082；2.湖南大学 喷射沉积技术及应用湖南省重点实验室，湖南 长沙 410082）

金属有机骨架材料MOFs 具有结构多样、孔隙率高、表面性质可调和易实现功能化等优势，在吸附/分离、多相催化、化学传感、药物运输、光电材料、气体储存等领域实现了广泛应用[1].在MOFs 材料合成过程中，由于空间位阻效应，金属离子与有机配体不完全配位，为满足其配位稳定性需要，金属离子还会与一些溶剂小分子如水、甲醇等发生弱相互作用.将其在高温真空环境处理后，这些小分子由于弱的相互作用会脱离骨架，导致金属离子无法实现饱和配位变成缺陷[2]，这些位置给胺改性提供了接枝位点.

Knoevenagel 反应（简称K 反应）是指吡啶、哌啶和胺等弱碱性催化剂催化醛或酮与带有活泼亚甲基（α-H）的有机物反应，是精细化工合成中最基本的缩合反应之一[3].目前关于胺改性MOFs 用于催化K反应取得了一定的进展.Huang 等[4]研究发现，胺改性得到的NH2-Tb-MOF 对K 反应的催化活性与均相催化剂苯胺相当（86%），同时对反应底物表现出一定的尺寸选择性；Ren 等[5]利用乙二胺改性的镧系MOFs 作为K 反应的催化剂，效率达到了99%以上，且循环3 次后仍能保持在96 %左右；Hwang 等[6]研究发现，乙二胺改性前后MIL-101 在80 ℃下对K 反应催化效率分别为31.5%和97.7%，表明胺改性能显著提高其催化活性.

在K 反应中，含亚甲基的反应底物因分子大小不同常表现出不同的反应活性，相对于丙二腈（0.69 nm×0.45 nm），大分子底物氰乙酸乙酯（1.03 nm×0.58 nm）的反应活性更低，所需的反应条件更苛刻；在精细化工合成领域，氰乙酸乙酯与苯甲醛反应生成的α-氰基肉桂酸乙酯是一种重要的药用中间体，故为该反应提供更高活性的催化剂显得尤为重要[7].近年来，ZIF-8 作为非均相催化剂，在K 反应、环加成和Friedel-Crafts 酰化等有机合成反应中均表现出良好的催化效果[8].通过对ZIF-8 胺改性，有机胺上的一个氮原子可与Zn2+配位，而另一个氮原子作为催化K 反应的活性中心，故可在一定程度上增强其催化效果[5].

目前有机胺结构对胺改性MOFs 催化K 反应活性的研究鲜有报道.本文分别选择1，2 丙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺作为ZIF-8 的3 种有机胺改性剂，探讨胺的结构特性对ZIF-8 催化苯甲醛和氰乙酸乙酯反应活性的影响.改性前ZIF-8 记为样品A，丙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺改性ZIF-8 分别标记为样品B、C 和D.

1 实 验

1.1 原料

主要的试剂有六水硝酸锌（Zn（NO3）2·6H2O）、2-甲基咪唑（C4H6N2，2-IM）、苯甲醛（C7H6O，BA）、氰基乙酸乙酯（C5H7NO2，ECA）、1，2 丙二胺（C3H10N2，AP）、二乙烯三胺（C4H13N3，DETA）、三乙烯四胺（C6H18N4，TETA）、无水乙醇、甲醇、甲苯以及色谱校准样α-氰基肉桂酸乙酯（ECPA），均为分析纯.

1.2 ZIF-8 制备工艺及胺改性

ZIF-8 的合成工艺参照文献[9]，进行了部分修改：将Zn（NO3）2·6H2O（3 mmol）与2-甲基咪唑（12 mmol）分别溶解在30 mL 和20 mL 无水甲醇中，固体完全溶解后，将Zn 盐溶液在搅拌下迅速加入咪唑溶液中，搅拌5 min 后将混合物转移到100 mL 聚四氟反应釜中，密封，在140 ℃保温24 h.冷却至室温后从混合物中除去母液，用无水甲醇离心洗涤3～5 次，在80 ℃下隔夜干燥后备用.

根据Miralda 等[10]提供的方案并修改后进行胺改性ZIF-8 实验：将得到的ZIF-8 粉体在100 ℃干燥24 h 进行预活化，取200 mg ZIF-8 悬浮在30 mL甲苯中，分别加入0.1 mmol 1，2 丙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺，85 ℃回流20 h，冷却后的产物用甲醇彻底洗涤，并在85 ℃真空干燥24 h.

1.3 测试与表征

采用X 射线衍射仪（XRD，Rigaku D/max2200）对胺改性前后的ZIF-8 进行物相分析.测试条件：Cu-Ka 射线，扫描范围10°～80°，步长0.02，扫描速度为8°/min.采用JSM-6700 场发射扫描电子显微镜对胺改性前后的ZIF-8 进行微观形貌观察.采用FT-IR（Perkin Elmer Spectrum One）对胺改性前后的ZIF-8 中存在的官能团进行分析.操作条件为KBr压片，波长范围为4 000～400 cm-1.采用美国物理电子公司的PEI5700 型X-射线光电子能谱仪进行元素分析.采用德国耐驰公司的STA-449C 综合热分析仪研究胺改性前后的ZIF-8 的热稳定性，操作条件为空气中，以5 ℃·min-1的升温速率测量从室温到800 ℃.氮气吸附-脱附测试借助ASAP2020 全自动比表面积及孔隙率分析仪完成，样品测试前在100℃条件下真空干燥24 h，测试时脱气条件设为120℃、24 h，比表面积和孔径分别由BET 公式和BJH 方法计算得到.

1.4 催化剂活性及循环稳定性测试

催化剂活性测试：K 反应在装有回流冷凝器的磁性搅拌圆底烧瓶中进行.将1.0 mL 苯甲醛、1.1 mL氰基乙酸乙酯和2.9 mL 无水乙醇组成的反应混合物加入烧瓶后，在反应体系中加入一定量胺改性前后的ZIF-8，水浴加热，同时通入氮气并缓慢搅拌，考察因素分别为温度、催化剂用量以及胺结构特性，使用前所有催化剂过400 目筛.反应过程中定时取样收集，并通过气相色谱仪GC7890B 检测，色谱柱采用HP-5 型毛细石英管柱，规格为30 m×320 μm×0.25 μm，检测器采用氢火焰离子化检测器（FID），通过不同浓度的纯α-氰基肉桂酸乙酯建立标准曲线来计算反应的产率[11].

催化剂循环稳定性测试：每次反应结束后，通过离心和过滤等方式将催化剂从反应体系中分离出来，用无水甲苯反复洗涤除去表面吸附物后，在120℃烘箱中干燥24 h 后相同反应条件下重复使用[12]；为了检测催化剂活性中心浸出情况，反应一段时间后，将催化剂从反应体系中分离出来，继续给滤液提供相同的反应条件，定时取样后用GC 检测.

2 结果与讨论

2.1 胺改性对ZIF-8 组成、微观结构、比表面积和热稳定性的影响

2.1.1 胺改性对ZIF-8 组成、表面官能团的影响

图1 为胺改性前后ZIF-8 的XRD 图谱.从图中可以看出，4 种样品2θ 角在7.10°、10.40°、12.70°、14.70°、16.30°和18.10°处均出现了衍射峰，对应的晶面分别为（011）、（002）、（112）、（022）、（013）和（222），强峰的存在表明催化剂结晶良好，对比模拟ZIF-8 的衍射峰[13]，证实溶剂热法合成产物为ZIF-8，且胺改性后样品的图谱与改性前相似，结果表明胺改性对ZIF-8 的晶体结构无明显影响.

图1 胺改性前后ZIF-8 的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of ZIF-8 before and after amine modification

图2 为胺改性前后ZIF-8 的FT-IR 谱图.从图中可以看出，ZIF-8 试样在3 500～3 150 cm-1附近的宽吸收带属于O-H/N-H 伸缩振动[14]，3 135 cm-1和3 000～2 850 cm-1范围内的小峰分别归因于咪唑的芳香族和脂肪族甲基的C-H 伸缩振动[15]，1 382 cm-1处的强烈峰值对应于整个环的伸缩振动.在1 400～1 100 cm-1区域的吸收带与C-N 伸缩振动有关[16]，在1 460 cm-1和950 cm-1处的吸收带归因于N-H 弯曲振动[17]，在1 350 cm-1～993 cm-1内看到的几个谱带可归因于环的平面内弯曲振动，759 cm-1和690 cm-1处的峰值与芳香族sp2C-H 弯曲振动有关，最后在420 cm-1处观察到的强的吸收带，对应于ZIF-8结构中的Zn-N 拉伸振动，这与Liu 等[18]的报道类似.

改性后的3 种试样，在3 135 cm-1、3 000～2850 cm-1、1 460 cm-1、950 cm-1以及420 cm-1均出现吸收峰，表明依然具有与ZIF-8 类似的官能团，但在1 460 cm-1和950 cm-1的吸收峰，相比改性前，吸收峰明显增强，说明胺改性成功.

图2 胺改性前后ZIF-8 的FT-IR 光谱Fig.2 FT-IR spectra of ZIF-8 before and after amine modification

图3 为胺改性前后ZIF-8 的XPS 全谱图和N1s、Zn2p 的高分辨图谱.从图3（a）可看出，改性前后ZIF-8 的全谱图相似，均出现了Zn2p、O1s、N1s 和C1s 峰.N1s 的高分辨谱如图3（b）所示，改性前，试样ZIF-8 的N1s 有两种峰，结合能分别为398.1 eV和397.4 eV，其中398.1 eV 左右的峰对应于2-甲基咪唑上的N 与中心金属离子Zn2+配位所产生的N1s峰，397.4 eV 对应于咪唑上少量未配位的N，改性后试样出现了一个新峰，峰位为399.5 eV，可归因于胺改性剂上的N 与Zn2+配位产生[19]；Zn2p 的图谱如图3（c）所示，改性前，结合能位于1 020.9 eV 和1 022.1 eV 的峰分别对应于ZIF-8 中与咪唑N 配位的Zn2+以及少量未配位的Zn2+，改性后，试样的Zn2p 图谱中新出现的结合能位于1 019.6 eV 处的峰归因于ZIF-8 中的Zn2+与胺改性剂上N 配位产生[20].上述结果进一步表明成功将-NH2接枝到ZIF-8 上.

图3 胺改性前后ZIF-8 的XPS 分析Fig.3 XPS analysis of ZIF-8 before and after amine modification

2.1.2 胺改性对ZIF-8 微观形貌的影响

图4 为丙二胺改性前后ZIF-8 的SEM 图.图4（a）为改性前的ZIF-8，可以看出，该条件下溶剂热法合成的ZIF-8，粒径较小，尺寸分布在120～400 nm，呈规则的十二面体结构；图4（b）为改性后的ZIF-8，可以看出，改性后的样品仍保持原有形貌，表明胺改性对ZIF-8 的微观形貌没有明显的影响.

图4 胺改性前后ZIF-8 的SEM 图Fig.4 SEM of ZIF-8 before and after amine modification

2.1.3 胺改性对ZIF-8 比表面积的影响

图5 为丙二胺改性前后ZIF-8 的氮气吸附-脱附和孔径分布曲线，从图5（a）中可以看出，改性前ZIF-8 表现出I 型吸附-脱附等温曲线特征，在低压下具有较高的N2吸附量，表明具有微孔结构，高压下的轻微增加可能是晶体堆积形成的结构大孔隙引起.图5（b）为丙二胺改性后的ZIF-8，可以看出与改性前曲线特征相似[21].表1 显示了改性前ZIF-8、1，2丙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺改性后的样品BET 比表面积分别为2 017 m2·g-1、1 893 m2·g-1、1 885 m2·g-1和1 861 m2·g-1，改性后比表面积降低约6.5%，归因于有机胺进入了ZIF-8 孔道；同时改性后总孔体积有所提升，这归因于部分孔的打开[22].

2.1.4 胺改性对ZIF-8 热稳定性的影响

图6 为胺改性前后ZIF-8 的TG 和DTG 曲线.可以看出，ZIF-8 试样质量损失主要分为3 个部分，在25～315 ℃的质量损失约4.7%，对应于结合水和溶剂甲醇的损失[23]；315～500 ℃观察到47.6%的失重台阶，表示ZIF-8 开始分解，500～630 ℃的质量损失是由于CO2的释放.最后，33%左右的质量仍存在，与ZnO 的形成相对应[24].改性后的3 种样品得到的TG和DTG 曲线与改性前相似，同样在430 ℃失重速率达到最大值，其质量损失情况也基本相同，表明胺改性对ZIF-8 的热稳定性能并无太大影响.

图5 胺改性前后ZIF-8 的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布曲线Fig.5 N2 adsorption/desorption and pore size distribution curve of ZIF-8 before and after amine modification

表1 胺改性前后4 种试样的BET 比表面积和孔体积数据Tab.1 BET specific surface area and pore volume for four kinds of samples before and after amine modification

图6 胺改性前后ZIF-8 的TG 曲线和DTG 曲线Fig.6 TGA curve and DTG curve of ZIF-8 before and after amine modification

2.2 胺改性对ZIF-8 催化K 反应产率的影响

2.2.1 反应温度对K 反应产率的影响

ZIF-8 添加的摩尔分数固定在0.6% （15 mg，相对于苯甲醛的摩尔分数为0.6%），探讨温度对ZIF-8催化活性的影响[25]，反应温度分别为室温、40 ℃、60℃、80 ℃和100 ℃.为了先确认产物的组成，取反应温度在80 ℃，反应60 min 时取样稀释一定倍数后，进行GC 检测，同时针对标准样品ECPA 和反应物BCA 进行GC 检测，图谱见图7（a），可以看出，反应液中出峰位置在6.95 min、15.79 min 与ECPA 和ECA 标定图谱出峰位置高度匹配，确定其分别为ECPA 和ECA，出峰位置5.62 min、7.50 min 分别为EtOH 和BA 的色谱峰，图中产物峰只有一种ECPA（α-氰基肉桂酸乙酯），表明反应具有良好的选择性；可通过标准曲线计算得出不同反应温度下反应的产率，结果见图7（b），可以看出，随着时间的延长，ECPA 的产率迅速增加，在210 min 时趋于稳定，这是因为起始反应物浓度较高，反应速率快，随着时间延长，反应物浓度逐渐降低导致反应速率减慢，在210 min 时，产率趋于稳定，不同温度的产率分别为39.7%、49.7%、57.4%、72.5%和71.9%.K 反应是吸热反应，反应温度对产率的影响较显著[26]，随反应温度的升高，反应物活性增加，相同时间内产率逐渐上升，80 ℃后进一步提高温度，反应210 min 时产率的变化并不明显，故考虑选择80 ℃作为反应温度.

图7 反应液（80 ℃，60 min）、标定样品ECPA、ECA 的GC 图谱和反应温度对ZIF-8 催化K 反应产率的影响Fig.7 GC detection pattern of reaction solution（80 ℃，60 min），calibration sample ECPA，ECA and effect of reaction temperature on the yield of condensation reaction

2.2.2 催化剂用量对K 反应产率的影响

固定反应温度为80 ℃，探讨ZIF-8 用量对K 反应产率的影响[27]，用量（摩尔分数，下同）分别为0.3%、0.6%和0.9%的ZIF-8，同时设置空白对照，结果见图8，可以看出，ZIF-8 的用量对反应产率有较大影响，空白体系反应210 min 时，产率仅为7.3%；添加量为0.3%，210 min 时产率达到47.5%，随ZIF-8 添加量的进一步增加，产率达到了72.5%（0.6%，210 min），这是由于随催化剂用量的增加，与反应物的接触面积进一步增大，更大程度提高了催化效率；继续增加催化剂的用量，产率下降到70.4%（0.9%，210 min），可能是因为ZIF-8 添加量过多导致团聚现象严重，阻碍了与反应物的进一步接触.因此考虑选择催化剂的用量为0.6%.

图8 催化剂用量对K 反应产率的影响Fig.8 Effect of the amount of catalyst on the yield of K reaction

2.2.3 三种胺改性剂对ZIF-8 催化K 反应产率的影响

固定反应温度为80 ℃，催化剂用量为0.6%，反应210 min，探讨胺改性对ZIF-8 催化K 反应产率的影响，结果如图9 所示.

图9 胺改性对ZIF-8 催化K 反应产率的影响Fig.9 Effect of amine modification on the yield of ZIF-8 catalyzed K reaction

可以看出，3 种胺改性后的ZIF-8 催化效果均有一定提升，其中丙二胺改性ZIF-8 催化时（样品B）K反应产率达到了97.8%，而二乙烯三胺（样品C）和三乙烯四胺（样品D） 催化时产率分别为92.1%和85.8%，尽管3 种胺含有不同数目的胺基，且结构相似，但分子链的长度不同，丙二胺链短所引起的空间位阻效应低，改性后不会阻碍ZIF-8 上的活性位点以及丙二胺自身的胺基与反应物的接触，使得催化剂的活性得到大幅度提升[28].

2.2.4 催化剂循环稳定性研究

当固体催化剂用于有机合成反应时，需要考虑催化剂是否易于分离以及循环稳定性.基于丙二胺改性ZIF-8 优异的催化活性，选择其改性前后ZIF-8作为考察对象，催化剂用量为0.6%，反应温度为80℃，反应210 min，结果如图10 所示.

从图中10（a）可知，胺改性ZIF-8 的循环稳定性表现良好，10 次循环使用后催化效果仍能稳定在90%以上，而未改性的ZIF-8 在循环使用3 次后催化性能明显降低；图10（b）是丙二胺改性ZIF-8 的浸出情况实验结果，可以看出，过滤分离催化剂后得到的滤液在80 ℃下继续反应120 min，并未出现产率增加的现象，表明丙二胺改性的ZIF-8 基本不存在催化活性中心浸出情况，可以作为该反应的非均相催化剂[9].

图10 胺改性前后ZIF-8 的循环使用稳定性和样品B 浸出情况测试Fig.10 Catalyst cyclic stability test of ZIF-8 before and after amine modification and catalyst filtration of B

3 胺改性ZIF-8 对K 反应催化机理探讨

K 反应可以被用作模型反应，以检查碱性部位的活性，其反应本质是带有活性亚甲基的反应物被催化剂提取质子后与苯甲醛上的羰基相互作用形成中间体，碱性条件下，中间体脱水缩合成产物[29].图11 为3 种胺修饰ZIF-8 示意图，3 种胺上的N 原子与ZIF-8 上未饱和配位的Zn2+通过配位作用键合在一起.据此，以丙二胺改性后的催化剂为例，其对K反应的催化机理存在如图12 中描述的A 和B 两种机理：

图11 3 种胺修饰ZIF-8 示意图Fig.11 Schematic diagram of ZIF-8 modified with three kinds of amines

A 机理：1）ZIF-8 本身的含氮碱位（咪唑N 原子）提供孤对电子，与氰基乙酸乙酯的活性亚甲基中的α-H 配位，然后C-H 键断裂，氰乙酸乙酯失去质子，形成带碳负离子的中间体；2）当该碳负离子中间体攻击苯甲醛的羰基碳原子时，C=O 双键被打开，与之配位键形成C-C 键，生成带氧阴离子的中间体；3）氧阴离子与质子化的ZIF-8 碱位上的氢反应，形成O-H 键，同时释放出ZIF-8，得到产物中间体；4）中间体相邻两个碳原子上的羟基和氢原子发生缩合，脱去水分子形成C=C，得到目标产物ECPA.

胺改性后，改性剂中的胺基可与反应物氰基乙酸乙酯发生与A 机理类似的反应过程即B 机理，但其活性受到改性剂中胺基数量、改性剂链长度（空间位阻效应）等的影响.即：当存在胺改性时，催化剂的碱性N 位点增多，给催化反应提供更多的活性中心，A 和B 两种机理可同时存在，反应物氰基乙酸乙酯上的活性亚甲基上的α-H 不仅可以与ZIF-8 上的N反应，还可以与改性剂本身的N 位点发生作用而被夺去质子，形成更多的碳负离子中间体；从而有更多的苯甲醛上的羰基碳会被增多的中间体上的碳负离子攻击，最后通过氧阴离子来夺取质子后脱水缩合生成ECBA.

图12 胺改性ZIF-8 对K 反应机理示意图Fig.12 Schematic diagram of reaction mechanism of amine modified ZIF-8 to Knoevenagel reaction

同时，从3 种改性剂的结构式可知：丙二胺的链最短，空间位阻小，所以能与反应物接触的活性位点多；二乙烯三胺和三乙烯四胺，虽然胺基较多，但是因为链长，空间位阻大，较高的空间位阻不仅影响反应物与改性剂自身胺基的结合，同时还可能影响反应物与ZIF-8 上N 活性位点接触，使得催化效率出现明显差异.

4 结论

1）有机胺改性后ZIF-8 保持菱形十二面体结构，形貌规则与未改性材料没有明显差别.改性前后的红外分析表明：改性后ZIF-8 的FT-IR 光谱与改性前相似，但在1 460 cm-1、950 cm-1对应的N-H 吸收峰以及420 cm-1吸收峰均出现了明显的增强，改性后ZIF-8 的XPS 测试结果显示结合能位于399.5 eV 处出现了新的N1s 峰，进一步证明了胺改性成功.改性前后的BET 结果表明：改性前，ZIF-8的BET 比表面积为2 017 m2·g-1，孔容为0.71 cm3·g-1，1，2丙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺改性后，其BET 比表面积降低了约6.5%，这主要是由于有机胺堵塞了ZIF-8的孔道，孔体积分别升高了11.27%、38.03%、14.08%，这是由于改性后部分孔打开所致.

2）采用乙醇作溶剂，催化剂添加量为0.6%（相对于苯甲醛用量），反应温度80 ℃，反应210 min 时，1，2 丙二胺改性ZIF-8 对K 反应的催化活性最高，α-氰基肉桂酸乙酯的产率达到97.8%，较之未改性ZIF-8 提高35.3%；循环10 次后，1，2 丙二胺改性ZIF-8 对K 反应的产率依旧保持在90%以上，较之未改性ZIF-8，循环稳定性得到明显改善.

3）对胺改性后ZIF-8 的催化机理研究表明：改性ZIF-8 可增加催化剂的活性位点，其中1，2 丙二胺因其链短，空间位阻小，有利于改性剂自身的胺基和ZIF-8 上的N 活性位点与氰乙酸乙酯充分接触，进而与其活性亚甲基上的α-H 配位后，得到更多带碳负离子中间体，更大幅度增加了苯甲醛上的羰基碳被攻击的概率，从而提高催化剂的活性.