微量稀土元素Gd对7056铝合金组织与腐蚀性能的影响

陈康华，菅申申，周亮，陈送义，黄兰萍

（1.中南大学 轻合金研究院，湖南 长沙，410083；2.中南大学 轻质高强结构材料国防科技重点实验室，湖南 长沙，410083；3.中南大学有色金属先进结构材料与制造协同创新中心，湖南长沙 410083）

超高强Al-Zn-Mg-Cu（7xxx）合金是20 世纪60年代以航空航天为应用背景而发展的一种铝合金材料，高的比强度、比刚度和良好的加工性能使其在军事和航天工业中具有广泛的应用前景[1-4].随着航空工业的发展，飞机的减重以及其安全性的提高受到广泛关注，飞机结构件呈现出大型化和整体化的发展趋势，这就对7xxx 系铝合金的淬透性提出了更高的要求.7056 铝合金作为一种高wZn/wMg比值、低wCu的合金，具有高强、高韧以及高淬透的特性，这使得7056 铝合金板材已经作为上翼壁板材料应用于大型客机A380-800F 中[5].同其他7xxx 铝合金材料一样，7056 铝合金晶内的高密度时效析出相是其强度的保障，但同时晶界处过饱和固溶体的局部分解使得析出相沿大角度晶界呈链状富集，易导致合金沿晶腐蚀与断裂，限制了合金综合性能的提升[6-9].近年来，对于7056 铝合金的研究主要集中在通过调节主微合金成分和改变热处理制度改善其力学性能及腐蚀性能上[10-14]，但通过稀土元素的微合金化改善其腐蚀性能，尤其是应力腐蚀性能的研究较少.

目前，已有研究结果表明[15-16]7xxx 系铝合金的应力腐蚀敏感性与合金的晶界特性，如晶界结构、化学成分和析出相形态有密切关系.除了通过改变时效制度[13]调节晶界析出相形态，减小晶界与铝基体之间腐蚀电位差，降低腐蚀敏感性外，越来越多的研究者致力于通过单独添加稀土元素或复合添加稀土元素和过渡族元素作为析出相形核剂或再结晶抑制剂来改变合金晶界特性，如Sc[17]、Sc+Zr[18]、Er+Zr[19]、Er+Y[20]、Yb+Zr[9]、Yb+Zr+Cr[21]等元素.Zr 的添加能提高7xxx 系合金的强度、断裂韧性和抗应力腐蚀性能，已成为7xxx 系合金必不可少的元素[22].Sc 作为到目前为止最有效的微合金化元素，当Sc 和Zr 复合加入到7xxx 系合金中时可形成高密度的纳米级L12-Al3（Sc，Zr）粒子，显著提高合金的再结晶抗力，改善合金的力学性能和抗应力腐蚀性能[17-18，23].然而，由于Sc 的价格昂贵、储备量少，使得含Sc 合金的应用与发展受到极大限制.为了寻找Sc 的替代元素，国内外学者将Er[19-20，24]、Yb[9，21]等重稀土元素加入到Al-Zr和7xxx 系合金中发现了与Al3（Sc，Zr）粒子结构相似的Al3（Er，Zr）和Al3（Yb，Zr）粒子.这些新型7xxx 系合金中形成的与铝基体共格且稳定的L12-Al3（M，Zr）弥散粒子，在后续的高温变形与固溶过程中可钉扎亚晶界，阻止小角度晶界向大角度晶界转变，保留更多的纤维状变形组织，使合金具有优异的综合性能.也有文献研究表明[20，25-27]一些较便宜的轻稀土元素，如Y，也可以与Zr 复合添加形成与铝基体共格的Al3（Y，Zr）弥散相，改善其力学性能；中稀土元素Gd，能有效细化铸态7xxx 系合金的枝晶组织，抑制块状共晶组织的形成，提高合金强度、延伸率，但对合金腐蚀性能与电化学性能的影响鲜有报道.

根据本课题组之前对稀土元素Yb[9，21]在7xxx 系铝合金中作用机理以及前人[20，25]对其他稀土元素在铝合金中作用行为研究可知：稀土元素的质量分数对合金组织与性能有很大的影响.质量分数较小时（＜0.1%）对合金晶粒细化作用不明显，通过改变弥散相的分布与数量抑制再结晶效果较差；质量分数较大时（＞0.2%）则会因生成大量粗大W 相（Al-Cu-RE相）使合金的断裂韧性大幅度下降，影响其力学性能.稀土质量分数在0.1%～0.2%时，对7xxx 系铝合金组织与性能的影响差别不大.因此，选择在7056 合金中添加质量分数为0.15%的相对廉价的中稀土元素Gd，探究其对7056 铝合金微观组织和腐蚀性能的影响，进一步探究再结晶组织对应力腐蚀敏感性的影响，为发展新型超高强、高韧、耐蚀7xxx 铝合金提供一定的理论基础.

1 实验方法

实验合金的实际成分如表1 所示.以高纯铝（99.99%）、镁（99.9%）、铜（99.9%）、锌（99%）和Al-5.01%Zr、Al-4%Gd 中间合金为原料（文中出现的百分含量无特殊说明外，均为质量分数）.采用常规铸造工艺制备，即用Φ110 mm 的水冷模进行凝固，铸锭经410 ℃+8 h→465 ℃+6 h→470 ℃+36 h 多级均化处理后取出空冷.将均匀化后铸锭在430 ℃保温2 h后，热挤成60 mm×13 mm 的板带，挤压比为9.所有试样均从板带上切下，经固溶淬火（465 ℃+1 h→470℃+1 h，水冷）处理.最后，对样品进行T10 时效处理（120 ℃+24 h→155 ℃+8 h（水淬）→120 ℃+24 h（空冷））.

采用Graff-Sargent 试剂浸蚀机械抛光后的T10时效态合金试样并用光学显微镜观察亚晶结构.合金试样机械抛光后，在溶液（高氯酸酒精1 ∶9）中用25 V 直流电压进行电解抛光，随后在Barker′s 试剂（20 mL HF+11 g H3BO3+1 L H2O）中用20 V 直流电压进行阳极覆膜，再用光学显微镜观察再结晶晶粒组织.TEM 试样的制作是先将片状合金试样机械研磨至0.06 mm，然后利用冲片机得到直径为3 mm 的圆形试样待用.最后，在-25 ℃，硝酸和甲醇混合溶液（HNO3∶CH3OH=3 ∶7）中用双喷仪进行抛光，工作电压为18 V.

按照GB/T 7998—2005[28]进行加速IGC 试验.试样在（35±1）℃的恒温水箱中进行，晶间腐蚀液配制成分为57 g/L NaCl+10 mL/L H2O2.浸泡时间为6 h，取出后利用OM 观察试样截面腐蚀形貌.根据GB 12445.1—90[29]进行双悬臂梁试验，研究了合金板（SL 方向）在（35±1）℃，3.5% 水溶液中的抗应力腐蚀性能.试样的裂纹尖端完全浸泡在腐蚀水溶液中，腐蚀液每隔5 d 更换一次.

采用上海辰华CHI 660C 电化学工作站测量开路电位时间曲线、电化学阻抗谱和循环极化曲线.合金试样大小约为13 mm×13 mm×6 mm，打磨抛光后超声清洗并吹干待用.试样的电化学测试采取三电极体系，用Pt 片做辅助电极；饱和甘汞电极（SCE）为参比电极；工作电极为合金试样.进行电化学测试所用的介质为3.5%NaCl 溶液.实验开始前，先将合金试样在3.5%NaCl 溶液中浸泡1 h.循环极化曲线扫描电位范围为OCP 电位±0.5 V，所有试样均从阴极起扫，扫描速率为0.001 V/s.用ZView 软件对EIS 数据进行拟合.

表1 实验用铝合金的名义成分与实际成分Tab.1 Nominal and actual compositions of Aluminum Alloys for Experiments %

2 实验结果

2.1 金相显微组织

图1 所示为7056 和7056-Gd 铝合金的铸态微观组织.观察图1 可知7056-Gd 铝合金的铸态晶粒相对于7056 铝合金更加细小，枝晶偏析减弱，二次枝晶间距减小且减弱了溶质元素的晶界偏析，从而细化了晶界及枝晶处的非平衡共晶组织.进一步对比图1（a）（b）还可以发现7056-Gd 合金中的黑色粗大杂质相（夹杂物）数量明显减少，且其尺寸也有所减小.

图2 所示为两种合金经固溶时效后的典型光学显微组织及由扫描电镜-电子背散射衍射（SEMEBSD）分析得到的晶界取向角分布图.由图2（a）观察可知7056 合金基本保持纤维状变形组织，但有些区域呈现网状组织，是因为在这些区域内已发生再结晶，晶粒趋向粗大等轴状，并且部分亚晶已明显长大，亚晶界消失.从图2（b）中可看到7056-Gd 合金具有更加细密的平直变形纤维组织且亚晶晶粒更加细小.图2（e）（f）中EBSD 分析结果表明，7056 合金中发生再结晶和过分长大的亚晶的晶界多为大角度晶界（HAGB）；而具有典型纤维状变形组织的7056-Gd 合金中多为2～4 μm 细亚晶晶粒（图2（f）），其晶界取向角基本小于15°，被称为小角度晶界（Lagbs）.根据典型的光学显微组织和EBSD 分析结果可知，在7056 合金中加入适量的Gd 可以有效提高其再结晶抗力.

图1 合金的铸态微观组织Fig.1 As-cast Microstructure of Alloys

图2 时效态合金金相显微组织及扫描电镜-电子背散射衍射分析得到的晶界取向角分布图Fig.2 Microstructure of aged alloy and grain boundary orientation angle distribution obtained by electron back-scattered diffraction analysis

2.2 扫描电镜（SEM）显微组织

图3 所示为7056 和7056-Gd 两种铝合金经固溶处理后的SEM 形貌.表2 为图3 中所标记位置处未固溶掉残余相的EDS 分析结果.由表2 的EDS 分析结果可知7056 合金中的残余相主要是类似圆形的Al-Zn-Mg-Cu（-Fe）相和形状不规则的Al7Cu2Fe相，尺寸分别在5～15 μm 和3～7 μm 之间.而7056-Gd 合金中残留的主要是经变形过程破碎后沿晶界分布的Al-Cu-Gd 三元相，尺寸在2～15 μm 之间不等.显然，在7056 合金中加入微量Gd 经固溶处理后，增加了Zn、Mg 在铝基体中的过饱和度.

图3 两种合金经固溶处理后SEM 形貌Fig.3 SEM morphologys of solid solution alloys

表2 图3 中所标记为A、B 等第二相的EDS 成分分析结果（原子分数）Tab.2 The EDS component analysis of the second phase marked as A，B et al in figure 3（Atomic fraction）

2.3 透射电镜（TEM）组织

图4 为7056 和7056-Gd 合金经T10 时效后合金的TEM 形貌.由图4（a）可观察到7056 铝合金的晶界析出相η 呈长棒状，连续分布；而7056-Gd 合金的晶界析出相η 呈短棒状，断续分布（图4（b））.根据图2 中SEM-EBSD 统计的晶界取向角结果可知，相比于7056 合金，7056-Gd 合金以小角度亚晶界为主.图4（c）所示为7056-Gd 合金中小角度亚晶界处析出相的形态，呈近似椭球形或短棒状分布，尺寸约20～40 nm，并且在小角度亚晶界上几乎没有形成无沉淀析出带（Precipitation Free Zone，PFZ），这与7056 合金晶界上的析出相形态有很大的差别.7056-Gd 合金衍射斑中弥散相的衍射斑点更加清晰明亮，说明7056-Gd 合金中弥散相粒子的数量更多.图4（d）和（e）分别为7056 与7056-Gd 合金的晶内TEM 形貌，可清晰观察到7056-Gd 合金晶内析出相尺寸较小、密度较大.

图4 两种T10 时效态合金TEM 明场像图像及[001]Al 晶向的衍射斑点图像Fig.4 Bright-field TEM micrographs and diffraction spot of[001]Al crystal orientationof alloys aged of T10

7056 合金是一种高Zn/Mg 比值的高强铝合金材料，其晶内高密度的时效析出相MgZn2（η′）是其强度的保障.合金经T10 时效制度中的第二级高温长时时效过程后（155 ℃+8 h）会使其晶内高密度分布的η′相过分长大，从而遮盖了晶内热稳定性较好的共格弥散相粒子的形貌（豆瓣状），使其在TEM 中不易观察到.考虑到共格弥散相粒子的热稳定性（＜425℃）和析出温度（＞325 ℃），时效制度的不同并不会影响其粒子的形态.所以，选择T6 时效（120 ℃+24 h）态的合金TEM 试样对弥散相进行观察.图5 由T6时效态7056-Gd 合金试样的晶内弥散相TEM 形貌（图5（a））、Al3（Gd，Zr）弥散相的HAADF-STEM 图像（图5（b））和Zr、Gd 元素沿图5（b）中实线的EDXS线扫描轮廓（（图5（c））构成.EDXS 线扫描结果证实了合金中的共格型弥散粒子为Al3（Gd，Zr），这些粒子为L12型立方晶体结构，尺寸在15～30 nm 之间变化.但从其线扫描轮廓上可知Al3（Gd，Zr）粒子结构并不是像Al3（Sc，Zr）那样严格的核壳结构，Gd 几乎是均匀分布于弥散相粒子中.

图5 T6 时效态7056-Gd 合金TEM 明场像图像、弥散相的HAADF-STEM 图像和溶质元素在弥散相中的浓度分布Fig.5 Bright-field TEM micrographs 7056-Gd alloy aged of T6，HAADF-STEM images of dispersion phase and concentration distribution of solute elements in dispersion phases

2.4 晶间腐蚀性能

图6 显示了微量稀土元素Gd 对7056 合金晶间腐蚀性能的影响.合金试样在IGC 溶液中浸泡6 h后，用络酸腐蚀试样截面，再利用OM 观察其截面腐蚀形貌并测量最大腐蚀深度.由图6 测量结果可知7056 合金的最大IGC 深度（167 μm）明显大于7056-Gd 合金（54 μm），且7056 合金中呈现典型的网状IGC 结构（图6（a）），IGC 裂纹优先沿再结晶晶界扩展到合金试样内部，但7056-Gd 合金中没有出现典型的网状IGC 腐蚀形貌，只存在一个小的腐蚀坑（图6（b））.结果表明，7056-Gd 合金的晶间腐蚀扩展速率明显低于7056 合金，说明添加微量Gd 可提高7056 合金的晶间腐蚀抗力.

图6 T10 时效态合金在晶间腐蚀溶液中浸泡6 h 后经Graff-Sargent 试剂浸蚀其截面的光学显微组织形貌及最大腐蚀深度的测量结果Fig.6 Graff-Sargent reagent etched cross-sectional OM morphology and maximum corrosion depth of the T10-tempered alloys after IGC-testing for 6 h

2.5 应力腐蚀性能与力学性能

根据图7 中双悬臂应力腐蚀实验结果得到的两种合金的应力强度因子和应力腐蚀裂纹扩展速率的函数，说明了Gd 对7056 铝合金应力腐蚀敏感性的影响.很明显可以看到在所有实验阶段应力强度因子相同时7056-Gd 合金的SCC 裂纹扩展速率均小于7056 合金的SCC 裂纹扩展速率，7056-Gd 合金的临界应力强度因子KⅠ（10.59 MPa·m1/2）明显大于7056 合金的临界应力强度因子KⅠ（5.45 MPa·m1/2）.这表明在7056 铝合金中添加0.11%的Gd 可以有效提高其应力腐蚀抗力.

图7 T10 时效态合金在3.5%NaCl 溶液中裂纹扩展速率与裂纹尖端应力强度因子（KⅠ）曲线Fig.7 Crack propagation rate versus crack tip stress intensity factor（KⅠ）in 3.5%NaCl solution of the T10-tempered alloys

表3 所示为7056 和7056-Gd 两种实验合金经T10 时效后的拉伸力学性能，即最大抗拉强度（σb）、屈服强度（σ0.2）和延伸率（δ）.结果表明，7056-Gd 合金具有更高的σb和δ，相对于7056 铝合金分别提高了2.2%和10.7%.因此可知，适量的稀土元素Gd 能在基本保持甚至略微提高7056 铝合金拉伸性能的前提下，有效改善其合金的耐蚀性.

表3 合金的力学性能Tab.3 Mechanical properties of alloys

2.6 电化学腐蚀性能

2.6.1 开路电位（OCP）-时间曲线

图8 给出两种实验合金在3.5%NaCl 溶液中其OCP 随时间变化的曲线.合金经过3 600 s 的OCP 监测后，7056-Gd 合金的OCP 稳定在-0.776 V，较7056合金的-0.812 V 提升了34.2 mV，即7056-Gd 合金的OCP 向正向移动.这主要是由于稀土Gd 具有高度活泼性，使其易吸附在位错、亚晶界和晶界等晶体缺陷处以减少偏析现象，消除因组织不均匀而易导致局部腐蚀的现象.所以，在7056 合金中加入0.11%的Gd 可以有效改善其腐蚀敏感性.

图8 合金在3.5%NaCl 溶液中的开路电位监测曲线Fig.8 Open-circuit potential monitoring curves of the alloys in 3.5%NaCl solution

2.6.2 电化学阻抗谱

由图9 中两种合金在3.5%NaCl 溶液中电化学阻抗谱Nyquist 图可知，7056-Gd 合金容抗弧半径明显大于7056 合金.在铝合金腐蚀过程中，容抗弧代表腐蚀产生的新界面，容抗弧的半径越大，表示合金耐腐蚀性越好[29].

图9 合金在3.5%NaCl 溶液中电化学阻抗谱的Nyquist 图Fig.9 Nyquist diagram of electrochemical impedance spectra of the alloys in 3.5%NaCl solution

根据该合金体系的特点，利用ZView 软件，选取如图10 所示的等效电路对实验合金腐蚀过程中的阻抗进行拟合[30].其中，Rs为溶液电阻，CPEp为钝化膜对应的常相角元件，Rp是钝化膜电阻，Rpit为点蚀坑电阻，CPEpit为点蚀坑对应的常相角元件，Rt为电荷转移电阻.拟合后的参数如表4，Qp和Qpit分别为常相角元件CPEp和CPEpit对应的电容，np为常相角元件的电容指数.

图10 合金在3.5%NaCl 溶液中的电化学阻抗谱等效电路Fig.10 Equivalent circuits of EIS of the alloys in 3.5%NaCl solution

Nyquist 曲线中的容抗弧是由铝电极表面覆盖着的氧化膜产生的，容抗弧的半径与钝化膜电阻（Rp）呈正相关，当合金容抗弧半径增大时，Rp也会增大，表示该合金的耐蚀性越好.由表4 中的拟合数据可知7056-Gd 的Rp（10 890 Ω·cm2）远远大于7056合金（4122 Ω·cm2），与合金容抗弧半径大小具有相同的规律.Rpit与Rt拟合结果也均表明7056-Gd 具有更好的耐腐蚀性.因此，在7056 合金中添加0.11%Gd 能有效提高合金钝化膜的抗腐蚀性，抑制铝基体的腐蚀溶解过程.

表4 合金在3.5%NaCl 溶液中的电化学阻抗谱拟合参数Tab.4 EIS parameters of 7056 and 7056-Gd aluminum alloys in 3.5%NaCl solution

2.6.3 循环极化曲线

图11 所示为两合金在3.5% NaCl 溶液中的电化学循环极化曲线.实验合金试样在3.5% NaCl 溶液中浸泡1 h 后进行循环极化曲线测量，所有试样均先从阴极向阳极扫，再从阳极向阴极扫，得到两段极化曲线.利用CHI660C 电化学工作软件的数据分析功能可以从Tafel 循环极化曲线得到Ecorr、Erep、Epit、Jcorr、Rcorr、Jrep、Rrep等参数，它们分别为自腐蚀电位、钝化电位、点蚀电位、自腐蚀电流密度、自腐蚀电位处线性极化电阻、保护电流密度、保护电位处线性极化电阻，将其数据列于表5 中.

图11 合金在3.5%NaCl 溶液中循环极化曲线Fig.11 Cyclic polarization curve of the alloys in 3.5%NaCl solution

表5 合金在3.5%NaCl 溶液中的循环极化曲线参数Tab.5 Parameters of cyclic polarization curve of the alloys in 3.5%NaCl solution

自腐蚀电流密度（Jcorr）是一个重要参数，对应合金在自然状态下的腐蚀速率[31].7056-Gd 合金试样的阳极极化电流密度（Jrep）和阴极极化电流密度（Jcorr）均小于7056 合金试样，自腐蚀电位处单位面积上的线性极化电阻（Rcorr）与Jcorr变化趋势相反.表明，相对于7056 合金，7056-Gd 合金具有更好的耐腐蚀性.自腐蚀电位（Ecorr）由阴极和阳极反应耦合得到的一个混合电位，受阴阳两极反应的影响.用其表征合金腐蚀敏感度具有一定的局限性，故不能将其作为腐蚀敏感度的判断依据[32].另外，自腐蚀电位与钝化电位的差值（Ecorr-Erep）大小是表征局部腐蚀初期发展程度的重要参数，其值越大局部腐蚀发展程度越大[33].由表5 可知，7067-Gd 合金试样的该值（0.106 V）小于7056 合金试样（0.186 V），说明相同条件下7056 合金局部腐蚀发展程度更大.

3 分析与讨论

在7056 铝合金中加入适量稀土元素Gd，其铸态组织中的晶粒得到细化，这与合金凝固过程中稀土元素的特性有关.Gd 元素的化学性质相当活泼，其电负性为1.2，小于Al（1.5）.一方面由于在液态金属凝固过程中，稀土元素Gd 的扩散速率较大，受扩散动力学条件影响而大量聚集在固液界面前沿，使得发生溶质再分配现象，造成合金在凝固过程中的成分过冷增大，形核速率增大，分枝过程加剧，枝晶网胞变细[34].另外，在合金凝固过程中稀土元素Gd 会在固液界面处聚集形成一种活性表面膜阻碍晶粒长大，进一步使晶粒细化.铝合金中的夹杂物主要是Al2O3，通常认为稀土元素能明显减少夹杂物数量的原因是：稀土氧化物具有熔点高、比重大的特点，其比重为纯铝的2.5 倍左右.按斯托克斯定律[35].

式中：υ 为上浮速度；γ 为夹杂物的半径；ρ1为铝液的比重；ρ2为夹杂物的比重；g 为重力加速度；η 为液体黏度.很显然，氧化物的比重越大，在静置过程中，夹杂物的下沉速度就越快，因而铝液中残存的夹杂物数量就越少.

图5 中T6 时效后的7056-Gd 合金中形成的共格型弥散粒子Al3（Gd，Zr）的形成过程类似于Al3（Yb，Zr）等，由于Yb（3.0×10-16m2/s，400 ℃时）、Gd（4.0×10-17m2/s，400 ℃时）等稀土元素在铝基体中的扩散速率大于Zr（1.2×10-20m2/s，400 ℃时），所以在合金均匀化过程中，Yb、Gd 等稀土元素优先在升温过程中的低温阶段（＞175 ℃）逐渐析出形成Al3RE（Al3M）粒子，随后温度升至400 ℃左右时Zr 开始以Al3M 为异质形核核心析出并逐渐长大.但是由图5中弥散粒子的线扫描轮廓可知Al3（Gd，Zr）的结构并不具有像Al3（Yb，Zr）、Al3（Sc，Zr）等弥散粒子的核壳结构，Gd 几乎是均匀分布于弥散相粒子中.根据Gao等[26]和Zhang 等[27]对Al3（Y，Zr）粒子的研究结果可知，这是因为在Al3（Gd，Zr）的长大过程中，Gd 和Zr之间的结合能很大，导致Gd 和Zr 原子的共沉淀，随着Al3（Gd，Zr）粒子长大Gd 均匀分布在弥散粒子中.

目前，通过在7xxx 系中形成新的具有高热稳定性的共格型弥散相来降低合金再结晶的研究较多，效果较好的是具有L12型结构的Al3（Sc，Zr）、Al3（Er，Zr）和Al3（Yb，Zr）3三种弥散粒子.本文实验结果表明：在7056 合金中加入0.11%Gd 也可以有效提高其再结晶能力.一方面是因为在过饱和固溶体分解的过程中，7056-Gd 合金中分布着高密度含Gd 的L12-Al3Zr 弥散粒子，尺寸为15～30 nm.这些弥散粒子通过钉扎晶界抑制再结晶，并稳定大量细小亚晶界的形变回复组织.由图4 可知，7056-Gd 合金中析出相在晶界和基体中的分布形态与7056 合金有很大的差异.7056-Gd 合金基体中的析出相明显更加细小，晶界处7056 合金具有更宽的PFZ，其析出相是长棒状，密度更高且更加连续，并且近似椭球形或短棒状的析出相离散分布在7056-Gd 合金亚晶界处，在亚晶界处几乎没有形成PFZ.另一方面由于金属凝固过程中未熔进铝基体的Gd 在晶界偏聚，形成Al-Cu-Gd 三元稀土共晶化合物.这些共晶化合物均匀化处理后仍有较多残留，经热挤压后被破碎成沿晶界分布的细小颗粒，随后的固溶处理不能将其完全固溶（如图2 所示）.

由图3 中7056-Gd 合金的显微组织可知，这些第二相并不会诱发再结晶，而会在再结晶过程中阻碍亚晶界的迁移与合并，抑制晶粒长大.而且，Gd的加入减少了基体中易诱发再结晶的Al7Cu2Fe 相的数量，从而进一步提高合金的抗再结晶能力.Zhang 等[34]认为7056-Gd 合金中过饱和的Gd 会在后续时效过程中形成Al3CuGd 相，此相是一种非共格型纳米级弥散相，能够阻碍位错与晶界的运动.我们通过图12 中两种合金的XRD 物相分析结果可知，Gd 的加入改变了7056 合金中第二相的种类，证明了7056-Gd 合金中Al3CuGd 相的存在，这与Zhang 等[34]的结果具有一致性.但由于合金经T10 时效制度中的第二级高温长时时效过程（155 ℃+8 h）后会使其晶内高密度分布的η′相过分长大，从而遮盖了纳米级尺寸的Al3CuGd 粒子形貌，导致在TEM中并没有观察到其存在.

图12 T10 时效态两种合金试样XRD 物相分析结果Fig.12 The results of XRD phase analysis of the T10-tempered alloys

超高强7xxx 系合金对晶间腐蚀和应力腐蚀开裂具有高敏感性，这与晶界析出相形态和再结晶组织分布有关[21].应力腐蚀开裂是在应力和腐蚀介质共同作用下缓慢发生的复杂脆性开裂现象，腐蚀特征与晶间腐蚀一样，沿晶界腐蚀开裂.超高强7xxx 系合金晶界主要析出相为η 相，Fang 等[21]研究结果表明η 相、PFZ 和铝基体3 者的腐蚀电位为Eη＜EAl＜EPFZ.3 者之间的腐蚀电位差是腐蚀电化学的原动力，而η 相相对于PFZ 和铝基体均为阳极相，优先发生溶解，晶间腐蚀与应力腐蚀就是优先沿着晶界处η相快速扩展.研究人员[12，15，21，36]认为发生再结晶的大角度晶界处具有比亚晶晶界处更高的能量，时效过程中η 相优先沿大角度晶界析出并长大，沿晶界连续分布的长棒状η 相会为阳极溶解提供一个快速通道.

如图13 所示为经Graff-Sargent 试剂浸蚀过的7056 合金的双悬臂（DCB）试样裂纹尖端金相显微组织，可以看到应力腐蚀裂纹优先选择沿再结晶晶界扩展，裂纹在尖端发生分叉的原因是随着应力腐蚀裂纹的扩展，裂纹尖端所预加的应力值逐渐减小，腐蚀因素逐渐占据主导因素，类似晶间腐蚀机理，应力腐蚀裂纹就会优先选择裂纹尖端附近的再结晶晶界继续扩展.由Day 等[37]研究可知，相比于大角度晶界，小角度晶界具有更好的抗应力腐蚀性能.一方面从界面能的角度考虑，大角度晶界虽然界面能较大但是其黏聚力较小，所以腐蚀裂纹沿大角度晶界传播时所需要的能量小.另外，大角度晶界处的界面能高，相比于小角度晶界更不稳定，使其应力腐蚀敏感性增加.另一方面从应力松弛的角度考虑，晶界上不可避免地会出现应力集中，但由于小角度晶界的存在很可能会发生应力松弛，但由于相邻大角度晶界的柏氏矢量相差较大，难于发生应力松弛.因此，应力腐蚀裂纹在大角度晶界处的扩展速率会大于沿小角度晶界的扩展速率.

图13 T10 时效态7056 合金DCB 试样在3.5%NaCl 溶液中浸泡至裂纹扩展速率小于10-9 m/s 时裂纹尖端经Graff-Sargent 试剂浸蚀后的OM 显微组织Fig.13 OM morphologys of crack tip after Graff-Sarg-ent Corrosion when crack growth rate of the T10-tempered 7056 alloys.DCB specimen is less than 10-9 m/s in 3.5%NaCl solution

在7056 合金中加入0.11% Gd 经固溶时效后，合金中保留更多的小角度晶界，如图3（e）（f）统计结果所示.这些细小亚晶晶界处的η 相呈离散、近似椭球形或短棒状分布，应力腐蚀通道受阻；并且亚晶晶界处几乎没有形成PFZ，减小晶界与铝基体之间的腐蚀电位差，腐蚀电化学原动力减弱，阳极溶解速率下降.因此，7056-Gd 合金相比于7056 合金具有更好的耐晶间腐蚀和抗应力腐蚀性能.

电化学工作站对实验合金试样的电化学腐蚀性能监测结果表明，两种合金的开路电位（OCP）、电化学阻抗谱（EIS）和循环极化曲线的监测结果与晶间腐蚀和应力腐蚀的结论具有一致性.点蚀电位（Epit）、极化电阻（Rcorr）、电荷转移电阻（Rt）和钝化膜电阻（Rp）具有相同的变化趋势，7056-Gd 合金大于7056合金，而自腐蚀电流密度（Jcorr）的变化趋势正好相反.根据陈红梅等[38]研究结果可知，这是由于稀土元素的加入会改变基础合金表层氧化膜的结构，使其表面氧化膜更加均匀且致密，在腐蚀发生时不易被击穿.

4 结论

1）在7056 合金中加入微量Gd 后，铸态显微组织得到细化，微观偏析减弱，固溶后含Zn、Mg 残余相减少，Zn、Mg 过饱和度增加.

2）在7056 铝合金中添加0.11%的Gd 形成非核壳结构的L12型Al3（Gd，Zr）弥散相，强烈阻碍位错与晶界运动，提高其合金的再结晶抗力，使基体保留更多的细小亚晶组织.

3）相比于大角度晶界，细小的亚晶界处的析出相呈细小、离散分布且几乎没有形成PFZ，晶界与晶内之间腐蚀电位差减小，腐蚀电化学原动力减弱，沿晶腐蚀敏感性降低，有效延缓了合金应力腐蚀裂纹扩展速率，使7056 铝合金临界应力强度因子KI由5.45 MPa·m1/2增加至10.59 MPa·m1/2.