红外光谱结合热重法对考古木材降解状况的分析

袁 诚， 翟胜丞， 章一蒙， 张耀丽

南京林业大学材料科学与工程学院， 江苏 南京 210037

引 言

考古学是“研究古代物质文化”的科学， 而考古木材如墓葬材、 生活器具、 建筑材等反映了古代人民生活状态， 具有极高的的历史文化价值。 考古木材在埋藏过程中， 受到环境中生物因素(厌氧细菌、 软腐真菌等)和非生物因素(地下水环境中的酸、 碱、 盐)影响， 木材主要化学组分产生一定的降解， 出土后极易受环境湿度变化影响而产生干缩变形[1-2]。 近年来， 一系列的加固材料例如海藻糖、 角蛋白等被应用于保护珍贵的考古木材[3-4]， 以增强其力学性能与尺寸稳定性。 了解考古木材的用材树种和主要化学组分的降解状况， 并对其保存状况进行准确的评估， 是选用合适的加固材料和制定科学保护方案的基础， 因此对考古木材的降解状况进行快速分析和评价十分必要。

目前， 核磁共振波谱法、 凝胶渗透色谱法、 显微拉曼光谱法等分析技术已被许多学者应用于考古木材化学组分降解状况的研究， 并取得了一系列的成果[5-6]。 虽然这些分析技术相较于传统湿化学分析方法具有所需样品质量小、 快捷等优点， 并能提供木材主要组分化学结构变化的信息， 但其样品制备仍然较为繁琐， 测试分析周期相对较长， 无法实现对考古木材的降解状况进行及时概况分析。 与之相比， 红外光谱分析制样简单， 分析便捷， 同时所需的样品量极少， 能及时分析木材主要化学组分变化的概况， 并进行规律性总结； 热重法作为分析生物质热解特性最常用的方法， 在考古木材的性质研究中亦有一定的应用[7]。 本研究对徐州云龙区万达广场汉墓群出土棺木进行取样， 利用衰减全反射红外光谱以及热重分析仪对考古木材和现代健康木材的木粉及其主要化学组分(综纤维素和酸不溶木素)的化学性质和热解特性进行快速表征； 解析考古木材的降解状况并比较不同树种天然耐久性的差异； 关联考古木材主要化学组分的变化与其热解特性的差异， 为应用热重法快速分析考古木材降解状况提供科学依据。

1 实验部分

1.1 试验材料

研究所选取的四个饱水棺木样品来自于江苏徐州万达汉墓群。 四个样品的用材树种经鉴定分别为硬松(Pinussubgen. Diploxylon sp.)、 楠木(Phoebesp.)、 梓木(Catalpasp.)、 榉木(Zelkovasp.)。 相应树种的现代健康材来自南京林业大学木材标本馆。

1.2 样品制备

将考古木材与现代健康材样品分别磨成粒度0.15～0.18 mm(80～100目)的木粉， 并根据GB/T2667.10—1995《造纸原料综纤维素含量的测定》与GB/T 2677.8—1994《造纸原料酸不溶木素含量的测定》提取考古木材与现代健康材中的综纤维素与酸不溶木素。 木粉、 综纤维素与酸不溶木素样品60 ℃下烘干后， 放干燥皿中备用。

1.3 主要化学组分分析

考古木材与现代健康材的主要化学组分(纤维素、 半纤维素以及木质素)采用美国能源部可再生能源实验室的方法(NREL)进行测试。 准确称取0.3g的绝干脱脂木粉样品放入水解瓶中， 加入3 mL的72%硫酸， 30 ℃水浴振荡1 h， 加入84 mL去离子水， 121 ℃水解1 h， 使用G3玻璃砂芯过滤， 滤渣即为酸不溶木质素， 滤液使用紫外分光光度计(UV-1800)和高效液相色谱(HPLC, Agilent 1260 series, USA)分析得出酸溶木质素与纤维素、 半纤维素的相对含量。

1.4 红外光谱分析

采用PerkinElmer公司Frontier FT-IR红外光谱仪对试样进行衰减全反射红外光谱分析(attenuated total reflection Fourier transform IR， ATR-FTIR)， 扫描范围为4 000～450 cm-1， 分辨率为4 cm-1， 扫描次数为32次。 红外光谱数据采用PerkinElmer Spectrum软件进行数据处理， 以1 030 cm-1附近吸收峰作为基准， 进行归一化处理。

1.5 热重分析

采用PerkinElmer公司STA 8000型热重分析仪进行热重分析(thermal gravimetric analysis， TGA)， 温度为30～900 ℃。 每次试验原料质量约为8 mg， 高纯氮气流量为40 mL·min-1， 升温速率为15 ℃·min-1， 与热天平相连的计算机自动记录温度与质量的变化并进行数据处理。

2 结果与讨论

2.1 主要化学组分分析

考古木材与现代健康材主要化学组分的相对含量见表1。 从表1可以看出， 与现代健康材相比， 所有的古木的木质素相对含量均较高(40.18%～69.12%)， 而综纤维素含量较低(21.64%～56.82%)。 古木与现代材的木质素与综纤维素相对含量的差异在考古硬松与考古梓木这两种古木中尤为明显。 考古硬松与考古梓木中木质素相对含量分别为61.78%和69.12%， 但在现代硬松与现代梓木中的木质素相对含量分别仅为27.76%和31.04%； 与现代材相比， 考古硬松与考古梓木中的综纤维素很低， 仅为30.47%和21.64%。 古木与现代材木质素与综纤维素含量上的差异是由于古木中主要化学组分(木质素与综纤维素)发生降解所致。 此外， 在地下饱水的埋藏环境中， 由于埋藏环境中的酸、 碱、 盐以及细菌， 软腐真菌等降解因子对木素的降解能力有限， 而综纤维素尤其是半纤维素却能被细菌与软腐真菌降解[1]， 因此古木中木质素留存较好， 其相对含量较高， 而综纤维素降解更严重， 含量较低。 综纤维素与木质素相对含量之比(H/L)反映了木材中综纤维素与木质素二者之间相对含量的差值大小； 该值越大， 说明木材中综纤维素含量越高。 由于古木中木质素留存较好， 其相对含量较高， 因此， 古木中H/L值较低(0.31～1.41)而现代材的H/L值则要高得多(2.00～2.52)。H/L值可以用来衡量考古木材的降解程度， 该值越高， 说明古木中综纤维素降解程度越低。 与其他三种考古木材相比， 考古楠木的H/L值最高， 为1.41， 这表明考古楠木在4种考古木材中保存最好， 楠木的天然耐久性最好。 楠木较好的天然耐久性可能与其内含物有关。 作为樟科楠属的木材， 楠木中含有很多油细胞， 其中贮存的香豆素类以及萜类物质具有抑制微生物生长的作用[8]， 这是其他3种考古木材所不具备的。

表1 考古木材与现代健康材化学成分/%

2.2 红外光谱分析

2.2.1 考古木材与现代健康材

图1为古木与现代健康材的红外光谱谱图。 通过查阅文献[9]， 对现代材和考古材红外谱图中主要吸收峰的归属进行了总结 ， 结果如表2所示。

图1 出土考古木材与现代健康材红外光谱图

表2 木粉及综纤维素样品红外光谱特征吸收峰及其归属

1 260 cm-1附近的吸收峰归属于木素中C—O伸缩振动， 在古木中该峰的吸收强度相较于对应的现代健康材也有增加， 这也说明古木中木素相对含量的提高。 此外， 相对于考古楠木与考古硬松， 考古梓木与考古榉木在1 122与1 330 cm-1附近出现了新的吸收峰。 1 122 cm-1附近的吸收峰来自于木素紫丁香基单元上C—H面内弯曲振动， 而1 330 cm-1为木素中紫丁香基单元C—O变形振动； 这两个紫丁香基木素特有的吸收峰出现， 一方面同样说明了相对于现代健康材， 考古梓木与考古榉木中木素的相对含量较高， 另一方面也表明相对于考古楠木， 考古榉木与考古梓木现代健康材中含有更多的紫丁香型木素。

1 158 cm-1附近的纤维素与半纤维素中C—O—C变形振动产生的吸收峰， 在考古硬松与考古梓木中均未发现， 而其他样品中则可检测出此峰； 895 cm-1为纤维素的特征吸收峰， 附近没有其他强吸收峰， 受其他组分的影响较小， 考古楠木与考古榉木中895 cm-1处吸收峰的强度均小于现代健康材， 而考古硬松与考古梓木在该处并未检测到吸收峰， 以上结果均说明与其他两个种古木相比， 考古硬松与考古梓木中(综)纤维素的降解更为显著。 红外光谱分析的结果与主要化学组分分析的结果相一致， 进一步证明考古木材中综纤维素降解较为显著， 而木质素留存较好， 为进一步保护这些考古木材提供了理论依据。

2.2.2 综纤维素

古木、 现代健康材的综纤维素红外光谱如图2所示， 主要吸收峰的归属见表2。 与现代健康材相比， 现代硬松、 现代梓木以及现代榉木的综纤维素样品中均可检测出半纤维素中酰氧键(—COO)位于1 238 cm-1附近的特征峰， 而古木综纤维素样品中未能检测到此峰， 这表明与现代健康材综纤维素样品相比， 古木中半纤维素的含量较少； 这也表明与纤维素相比， 古木中半纤维素降解更为严重。 现代楠木也未发现该峰， 这说明现代楠木的半纤维素结构中含有较少酰氧键结构。 除考古楠木综纤维素样品， 其余样品在1 500 cm-1附近均可检测出木素苯环骨架的吸收峰； 该特征峰的出现表明提取的综纤维素样品中有木素的微量残留， 并且因古木中木素的相对含量较高且难以完全脱除， 古木中该峰的吸收强度大于现代健康材。

图2 古木综纤维素与现代健康材综纤维素红外光谱图

2.2.3 酸不溶木素

图3为古木酸不溶木质素与现代健康材酸不溶木质素的红外谱图。 通过查阅文献[10-11]， 对木质素样品的红外谱图的主要吸收峰的归属进行了总结， 结果见表3， 木素样品红外谱图的主要吸收峰的归属总结， 并且以1 030 cm-1附近木素中仲醇与脂肪醚结构的C—O伸缩振动吸收峰的吸光度为基准， 列出各主要特征吸收峰的相对强度。

与现代健康材酸不溶木素样品相比， 1 459 cm-1附近来自于木素中甲基与亚甲基的C—H弯曲振动的吸收峰强度大于古代材， 说明现代健康材酸不溶木素中有更多的甲基与亚甲基， 木素大分子中含有更多的侧链。 1 267 cm-1附近吸收峰为愈疮木基单元中C—O伸缩振动吸收峰， 考古硬松酸不溶木素样品中该峰的强度高于现代材， 表明考古硬松酸不溶木素样品中含有更多愈疮木基单元。 1 137 cm-1处为愈疮木基单元C—H面内变形振动， 该峰仅在硬松酸不溶木素的红外谱图中检测出(图3)， 分析认为针叶材木素主要由愈疮木基苯丙烷单元构成， 而阔叶材木素中还含有一定量的紫丁香基苯丙烷单元。 1 028 cm-1附近为木素中仲醇与脂肪醚结构的吸收峰， 古木酸不溶木素中该峰强度低于现代健康材， 表明古木酸不溶木素中含有较少的C—O键。

图3 古木酸不溶木素与现代酸不溶木素的红外光谱图

表3 酸不溶木素样品红外谱图特征峰归属及其相对强度

2.3 热重分析

2.3.1 古木与现代健康材

图4为考古木材与现代健康材在15 ℃·min-1下的失重率TG与失重速率DTG曲线。 木材热解过程本质上即为木材中主要化学组分热解， 与纤维素和半纤维相比， 木素热解过程中更倾向于形成焦炭。 与现代健康材相比， 古木的残炭率高于现代材， 这表明古木中木素含量较高， 与主要化学组分分析以及红外光谱分析结果相一致。 与其他3个古木样品相比， 考古楠木残炭率(24.42%)最低， 这种差异是因为考古楠木中木素相对含量要低于其余三种考古木材， 其中综纤维素留存状况较好， 并未大量流失。 热重分析进一步证明与其他三种古木相比， 楠木的天然耐久性较好。

考古硬松、 考古梓木以及考古榉木的失重速率小于现代健康材， 且快速热解段起始温度较低。 其中， 古木较小的失重速率可能与其较高的木素含量有关； 作为木材的主要化学组成之一， 木素是苯丙烷单体通过醚键等连接键连接形成的具有三维网状结构的大分子， 在较低温度下即开始热解， 但由于复杂的空间结构会阻碍热解的进一步发生， 使得木素热解速率减缓， 木素热解范围最广， 几乎贯穿木材的整个热解过程[12-13]。 而古木的快速热解阶段起始温度较低， 则可能是由于古木在埋藏过程中发生降解， 产生了部分热稳定性较差的组分。 快速热解阶段的初期， 考古硬松的热解速率较快， 一方面可能是由于考古硬松中半纤维素降解严重所致， 另一方面也可能是由于考古硬松中木素降解， 分子量较小的木素含量增多。

图4 考古木材与现代健康材TG/DTG曲线

对比分析考古楠木与现代楠木的DTG曲线发现， 考古楠木的快速热解阶段温度范围在216.83～413.49 ℃， 而现代楠木为203.47～399.92 ℃； 并且考古楠木的最大失重率温度(375.31 ℃)高于现代楠木(354.56 ℃)， 这种差异与考古楠木较好的保存状况有关。 先前研究表明4个考古样品中， 考古楠木的保存状况最为完好， 纤维素降解并不严重， 其相对结晶度相对于现代楠木减少4%左右[14]； 且主要化学组分分析以及红外光谱分析表明在考古楠木中， 半纤维素比纤维素的降解更严重。 综上所述， 由于考古楠木中含有较少的热稳定性较差的半纤维素， 且纤维素降解并不严重； 考古楠木与现代楠木相比， 热稳定性较好。

2.3.2 酸不溶木素

图5为考古木材酸不溶木素与现代健康材酸不溶木素在15 ℃·min-1的升温速率下失重率TG与失重速率DTG曲线。 考古硬松酸不溶木素失重速率变化缓慢， DTG曲线的失重峰呈半圆状， 与现代硬松酸不溶木素差异较大； 而其余古木的酸不溶木素降解速率变化较快， DTG曲线失重峰形状与现代健康材相似， 呈现尖峰状； 这种差异可能与古木酸不溶木素样品的多分散系数(PDI)有关。 考古硬松中酸不溶木素的PDI可能在4个古木酸不溶木素样品中最大的， 即含有更多低分子量的酸不溶木素， 使得考古硬松酸不溶木素在快速热解阶段前期的热解速率大于现代硬松酸不溶木素。 考古楠木、 榉木的酸不溶木素快速热解阶段的温度范围(209.1～505.5和205.1～505.3 ℃)大于现代楠木与榉木酸不溶木素(212.3～500.9和206.0～492.6 ℃)， 这可能是与考古榉木、 楠木中酸不溶木素的多分散系数较高有关。 木素多分散系数越高， 木素的快速热解阶段的范围也就越大[15]。

此外， 四种考古木材的酸不溶木素热解速率均小于现代健康材， 说明古木酸不溶木素的热稳定性较好， 这与古木酸不溶木素大分子的化学结构有关， 红外光谱显示古木酸不溶木素大分子与现代材相比含有较少侧链和甲氧基(—OCH3)。 Asmad等研究[16]表明， 木质素热解最先发生在热稳定性较差的连接键上； 因此， 木素大分子的侧链越丰富， 热稳定较差的醚键、 甲氧基越多， 木素大分子的热稳定性也就越差。

3 结 论

图5 考古木材酸不溶木素与现代健康材酸不溶木素TG/DTG曲线

致谢：本研究所用的4种考古木材样品在南京林业大学佘亚楠帮助下， 联系徐州博物馆获得， 在此向徐州博物馆和佘亚楠表示衷心感谢。