XRD和FTIR对Ce/γ-Al2O3除氟除砷的机理研究

张海阳， 高 柏，2*， 樊 骅， 沈 威， 林聪业

1. 东华理工大学核资源与环境国家重点试验室， 江西 南昌 330013 2. 东华理工大学水资源与环境工程学院， 江西 南昌 330013 3. 中国铁道科学研究院集团有限公司节能环保劳卫研究所， 北京 100081

引 言

长期对地表水的污染和大量超采已经导致全球50%以上的人口依赖地下水作为饮用水[1]。 然而， 地下水中普遍存在的砷和氟化物的共同污染对人类健康产生了极大的影响。 基于对砷和氟化物未来可能对人类健康造成的损害的关注， 世界卫生组织建议将砷和氟化物的最大允许限量分别设定为1.5 mg·L-1和10 μg·L-1 [2-3]。 自然因素(岩石风化、 土壤侵蚀和火山喷发等)和人为因素(人口增加、 工业活动和农业生产等)的互相影响使得这一难题更加复杂化和更具挑战性， 因此在集中供水困难的偏远地区， 迫切需要一种经济有效的水处理技术以满足居民生活要求[4-5]。 氟大多以无机化合物的形态， 砷主要以无水(亚砷酸盐， 砷酸盐)和有机形式(甲基和二甲基砷化合物)存在于地表水和地下水中。 目前， 水溶液中处理砷和氟化物的常规技术有离子交换， 电渗析， 电凝和沉淀等[6]。 化学沉淀法、 反渗透和离子交换技术可同时有效的去除水溶液中的砷和氟化物， 但由于易造成二次污染， 经济成本高， 其应用受到限制[7]。 另一方面， 考虑到其成本效益和性能效率， 吸附技术以其原理简单， 二次废物低， 可再生性， 适用于无集中供水地区等特点， 已被广泛应用于饮用水除砷和氟化物。

吸附介质在吸附过程中可能随时变化， 这取决于许多因素， 其中吸附介质的类型起关键作用。 因此， 吸附剂的选择是保证去除率的基础[8-9]。 到目前为止已经有多种类型的吸附介质投入测试， 但传统活性炭以高投入成本限制了其应用， 绿色吸附剂(云杉锯和粉煤灰)的低吸附能力抑制其应用， 零价铁、 纳米级零价铁(NZVI)或羟基氧化铁表现出容量不足， 氧化铁存在化学反应性强， 易破碎， 易释放的缺点[10-11]。 红泥， 煅烧铝土矿和活性氧化铝等其他材料也被有效地用于从饮用水中去除砷和氟化物， 发现氧化铝基吸附剂， 盐和浸渍盐可有效去除水中环境中的砷和氟化物， 使用氧化铁浸渍活性氧化铝也显著提高了吸附的有效性， 表明浸渍法可优先提高载体吸附性能。 然而稀土元素铈(Ce)、 铈盐化合物、 氧化铈等具有良好的催化性能， 因此在催化领域应用较为广泛， 在吸附氟砷方面的研究较少[12-13]。

综上所述， 本工作采用浸渍法制备γ-Al2O3负载Ce(SO4)2的新型多孔介质吸附剂Ce/γ-Al2O3。 通过水溶液吸附特征试验和吸附剂特征性能的方法评价材料， 动力学数据采用拟一级动力学、 拟二级动力学、 Elovich方程、 颗粒内扩散模型进行拟合， 等温线模型采用Langmuir模型和Freundlich模型进行拟合， 可为动态试验提供床层接触时间和最大吸附量的参考数据。 同时， 通过SEM， XRD和FTIR进行表征试验， 以解释水溶液中的吸附特征， 论证稀土元素(Ce)应用于多孔吸附材料的可行性， 为解决无集中供水地区高氟砷饮用水问题提供参考和借鉴。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

活性氧化铝、 硫酸高铈、 氢氧化钠、 无水乙醇、 稀盐酸、 氟离子标准溶液、 砷离子标准溶液， 采购自长城化工有限公司， 使用去离子水或超纯水配置。

1.2 仪器与测试

磁力搅拌器(91-3型， 南昌仪器厂)； pH计(PHS-25型， 上海精密科技仪器公司)； 水浴振荡器(SHA-B型， 上海精密科技仪器公司)； 箱式电阻炉(KSW， 沈阳仪器厂)； 电子天平(FA1004， 上海平轩科学仪器有限公司)； 扫描电子显微镜(SIGMA-500， 德国蔡司集团)； 恒温干燥箱(DHG-9030A， 南京文科仪器厂)； 恒温震荡箱(WS-300， 北京桑翌试验仪器研究所)； 离子色谱仪(IC600， 湖南创特科技公司)； 红外光谱仪(FTIR-650， 天津港东公司)； X射线衍射仪(DX-2700BH， 丹东浩元仪器有限公司)。

1.3 材料吸附特征试验

配置0.05～20 mg·L-1砷和氟溶液， Ce/γ-Al2O3投加量按0.1 g·L-1， 溶液pH值为6.5， 常温、 转速150 r·min-1条件下振荡， 离心取上清液过滤， 酸化待测。

1.4 材料的性能表征试验

吸附材料Ce/γ-Al2O3的二维表面形貌特征可通过扫描电子显微镜(SEM)进行观测， 晶体结构可通过X射线衍射图谱(XRD)进行分析， 表面官能团种类可通过傅里叶红外光谱(FTIR)判断。

1.5 氟砷测定方法和数据处理方法

氟的测定： 离子色谱法(HJ/T84—2001)， 砷的测定： 原子荧光光度法(SL327.12005)， 为确保试验结果的可信， 每组试验设置2组平行， 使用Origin9.0对数据进行拟合和分析。

2 结果与讨论

2.1 吸附动力学及模型拟合

根据拟二级动力学方程可得到平衡吸附量和二次方程吸附速率， 当氟初始浓度为0.1～10 mg·L-1时， 吸附量为0.979～37.909 mg·g-1， 初始吸附速率为0.508 6～29.317 5 mg·(g·h)-1， 当As初始浓度为0.1～10 mg·L-1时， 吸附量为0.185～10.78 mg·g-1， 初始吸附速率为0.075～3.764 mg·(g·h)-1， 说明除氟效果优于除砷， 随初始浓度增加， 进入吸附中期的时间呈延后趋势。 初始浓度与初始吸附速率呈指数增长趋势， 高浓度条件下吸附量远高于低浓度， 可见Ce/γ-Al2O3高于1 mg·L-1条件下其吸附性能较优。

表1 吸附动力学模型拟合参数

2.2 吸附等温线及模型拟合

采用Langmuir和Freundlich模型对吸附氟砷的数据进行拟合， 得到吸附等温拟合曲线见图1， 相关参数见表2。 可见Ce/γ-Al2O3吸附剂除氟砷更符合Langmuir模型(R2>0.998)， 在低浓度条件下达到较高的吸附量， 随初始浓度增大， 吸附量基本达到饱和吸附量并渐趋平衡， 氟和砷分别在10和5 mg·L-1初始浓度条件下达到饱和吸附量39.726和12.986 mg·g-1。

表2 Langmuir和Freundlich模型拟合参数

Langmuir模型拟合得出的最大吸附量用来评价吸附剂的性能， 由表2可知平衡浓度0.05～20 mg·L-1， pH为6.5条件下的除氟除砷最大吸附量分别为47.842和18.518 mg·g-1， 可见Ce/γ-Al2O3吸附剂对除氟除砷有较高的吸附能力。 水处理中浓度往往达不到10 mg·L-1， 根据地下水质量标准《GB/T 14848—2017》， 当水样中氟化物>2 mg·L-1， 砷>0.05 mg·L-1时为Ⅲ类水， Langmuir模型拟合氟砷0.1 mg·L-1条件下， 最大吸附量分别为1.551， 0.234和1 mg·L-1条件下， 最大吸附量分别为12.005和2.101 mg·g-1， 性能相比已报道多孔吸附材料见表3。

图1 Ce/γ-Al2O3吸附氟砷的等温曲线

表3 近五年相关多孔吸附材料性能的比较

2.3 形貌特征分析(SEM)

采用SIGMA-500扫描电子显微镜观察γ-Al2O3、 Ce/γ-Al2O3和失效Ce/γ-Al2O3吸附前后的表面形态， 图2中所示的SEM图像， (a)和(e)颗粒表面粗糙， 孔隙分布发达、 不均匀， 孔径范围窄、 大小无规律， 使其具有较大比表面积， (b)和(f)表面较光滑， 孔隙分布均匀， 去离子水多次洗涤后无胀无裂， 表明硫酸高铈浸渍条件下可将硫酸高铈负载于γ-Al2O3表面， 结合后颗粒完整， 材料强度未受影响。 由吸附试验验证和Langmuir模型拟合得出最大吸附量增大， 制备过程颜色变化， 表明表面结构的改变不是净水能力增强的直接原因， 表面存在硫酸高铈和γ-Al2O3的复合物， 使得化学吸附效能提高， (c)和(j)表面极为光滑， 孔隙不明显， 吸附完成， SEM观察结果一定程度解释了吸附过程现象、 材料表面形貌特征， 同时进一步验证吸附试验结论。

图2 γ-Al2O3 (a, e), Ce/γ-Al2O3 (b, f), 失效Ce/γ-Al2O3 (c, j)扫描电镜图

2.4 物相分析(XRD)

用X射线衍射仪对样品作物相分析， 进一步分析吸附剂晶相组合[14]， 图3中所示的10°和80°之间获得的样品的XRD图谱， 衍射峰主要表现为波峰弱、 面积大， 存在较少结晶峰， 表明其主要为非定型结构， 晶化程度不均匀， 晶粒发育不完整。 对比γ-Al2O3标准图谱， 衍射峰整体轻微右移， 可能存在半径较小的晶体结构， 两者均在37.126， 39.603， 45.35和67.002(2θ)处出现衍射峰， 样品在失效前后未明显表现出γ-Al2O3特征差异， 氟砷离子的吸附对Ce/γ-Al2O3晶体结构无影响。 通过化学元素晶体的搜索匹配， 在19.099， 21.064和60.925(2θ)处出现CeAlO3(PDF-#48-0051)衍射峰， 在12.101， 31.643和33.034(2θ)处出现Ce2(SO4)3(PDF-#52-1494)衍射峰， 在24.153和42.426(2θ)处出现CeO2-x(PDF-#49-1415)衍射峰， 整体峰值较弱， 难以明显比对， 表明硫酸高铈与γ-Al2O3表面结合生成稳定的Ce-Al复合物， Ce(Ⅳ)被氧化为Ce(Ⅲ)并生成氧化物， 与改变温度条件， 表面由浅黄色Ce(Ⅳ)变为白色Ce(Ⅲ)相印证， 所生复合物含量较少， 非定型结构和Ce-O-Al复合物是提高吸附量的主控因素。

2.5 表面官能团种类分析(FTIR)

图3 Ce/γ-Al2O3、 失效Ce/γ-Al2O3的XRD图

图5为配置水溶液吸附前后的红外光谱对比图， 3 419和1 579 cm-1处特征峰为水峰， 应为压片过程中残余水分； 在1 600～400 cm-1波数的宽带区域， 特征峰均有明显的偏移和强弱变化， 表明溶液中的离子参与吸附过程， 1 143和631 cm-1处特征峰为硫酸盐， 吸附过程中可能存在硫酸盐脱落或发生离子交换作用， 导致硫酸盐含量升高。

3 结 论

(1)Ce/γ-Al2O3除氟砷更符合拟二级动力学， 除氟初始吸附速率高于除砷， 除氟远远性能优于除砷， Ce/γ-Al2O3吸附剂除氟砷更符合Langmuir模型(R2>0.998)， 水溶液pH为6.5， 平衡浓度为0.05～20 mg·L-1条件下， 除氟砷最大吸附量分别为47.842 mg·g-1和18.518 mg·g-1。

(2)Ce/γ-Al2O3表面光滑， 负载良好， 结合稳定。 Ce(Ⅳ)被还原成Ce(Ⅲ)， 形成Ce—O—Al复合物， Ce/γ-Al2O3主体为非定型结构， 有少量发育不完整晶粒结构存在。 Al—O健的存在、 不完整的晶粒和表面孔径结构的改变提高了γ-Al2O3的吸附量。

图4 γ-Al2O3、 Ce/γ-Al2O3、 失效Ce/γ-Al2O3的红外光谱图

图5 水溶液红外光谱图