固体物质的红外光谱衰减全反射与透射测试方法的比较研究

杨 珊， 蔡秀琴， 张怡丰

渭南师范学院化学与材料学院， 陕西 渭南 714099

引 言

红外(IR)光谱是进行物质结构分析的有力工具， 广泛适用于固态、 液态或气态样品的研究， 测试温度范围很宽[1-3]。 IR光谱测试具有用样量少、 不破坏试样、 快速、 简便、 重复性好、 准确度高等特点， 被广泛应用于食品、 药品、 化妆品、 文物、 宝石、 织物、 纸张、 涂料、 土壤、 煤、 石油、 生物科学和现代医学诊断等领域中各种材料的分析检测[1, 4-5]。 然而， 不同领域的研究人员对于IR光谱测试方法的选择及其制样过程对测试结果的影响缺乏系统、 直观的了解， 导致测试费时费力或不能准确反映样品结构信息。

IR光谱法的测试技术包括透射(TR)、 衰减全反射(ATR)和漫反射(DRIFTS)[2]。 样品的性质决定了适宜的样品制备技术[2]。 IR光谱的常规测试方法是TR法， ATR法常用于测试某些透光很差的、 强吸收的或腐蚀盐窗的物质以及不溶、 不熔且粉碎困难的弹性物质、 表面涂层、 纸张、 纤维等， 而DRIFTS法应用很少[2-3]。 通常， 固体样品IR测试的经典方法是采用KBr压片法制样、 TR法测试， 然而， 该方法存在以下不足： 制样中易引入水干扰， 压片繁琐且易薄厚不均， 样品不易回收， 某些样品在与KBr粉末研磨时会发生吸湿、 离子交换、 置换、 络合反应等固相反应而引起谱带变化[3]。 而ATR法则是完全非破坏性技术， 快速、 无损样品， 测试任何种类的固体样品都不需要分离和制样处理， 对样品的大小、 形状没有特殊要求， 可用于太厚或透光太强的材料以及材料表面的测试， 还可检测含水或潮湿的样品， 对于表面和界面的微小变化很灵敏[1, 5]。

鉴于固体物质红外光谱法应用广泛， 研究中选取3种高分子、 3种无机物、 3种有机小分子共9种固体物质作为IR测试对象， 比较TR法和ATR法在测试过程和测试结果上的差异， 以期对固体IR测试的方法选择给出合理的、 指导性建议。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

聚乙二醇1000(PEG-1000)， 亚铁氰化钾[K4Fe(CN)6·3H2O]， 过硫酸铵[(NH4)2S2O8]， 葡萄糖酸钠， 甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)， 十二烷基硫酸钠(SLS)， 皆为分析纯； 溴化钾(KBr)， 光谱纯； 碳化硅(SiC)纳米颗粒， 实验室合成； 聚对苯二甲酸乙二酯(PET)， 市售蔬果乐SGL-300M1透明水果盒； 聚乙烯(PE)， 市售妙洁PE保鲜膜。

1.2 仪器与方法

傅里叶变换红外光谱仪(Tensor II， 德国Bruker)， ZnSe单点衰减全反射附件(美国Pike)； BM-13B压片模具， FW-5A手动压片机(博天胜达)。

TR法： 对于粉末状、 膏状固体， 干燥后取1～2 mg与KBr以1∶100～1∶200的比例混合、 研磨， 置于压片模具中， 在8～10 MPa压力下保持30～60 s， 压成透明样片， 测试透射光谱； 对于薄膜状、 薄片状固体则裁剪成小块测试。 测试条件： 先以KBr片扫描背景， 再测试样品， 波数4 000～400 cm-1、 分辨率4 cm-1、 扫描16次、 光阑6 mm。

ATR法： 无论粉末状、 膏状还是薄膜、 薄片状固体皆直接测试全反射光谱， 试样用量以充分盖住ATR附件的晶体表面为宜， 测试前后用无水乙醇清洁晶体表面， 以空气为背景， 波数4 000～600 cm-1、 分辨率4 cm-1、 扫描16次、 光阑6 mm， 谱图进行AB→TR转换。

2 结果与讨论

2.1 高分子

2.1.1 PEG-1000

白色膏状固体PEG-1000 (HO—[CH2CH2O]n—H)的IR谱图见图1， 对TR法谱图[图1(a)]中各吸收峰归属如下[1, 6]： 3 388 cm-1为末端—OH的伸缩振动ν(OH)， 2 885 cm-1为CH2的C—H对称伸缩振动νs(CH2)， 1 462 cm-1为CH2的C—H弯曲振动δ(CH2)， 1 348 cm-1为C—O—H面内变形振动δ(C—O—H)， 1 114和953 cm-1分别为C—O—C的伸缩振动ν(C—O—C)和面内变形振动δ(C—O—C)， 839 cm-1峰为—CH2O—的C—H面内变形振动δ(CH2O)。 ATR法对应各峰波数见图1(b)， 其日本SDBS谱库中的IR谱图(简称标谱)(KBr压片)[7]中对应各峰依次为： 3 434～3 424， 2 876， 1 456， 1 352， 1 106， 953和842 cm-1。 两种方法所得IR谱图中峰位置和峰形与标谱基本一致， 但ν(OH)峰的强度皆小于标准谱图， 推测可能与样品分子量标称值不准确所致； 同一官能团的吸收峰位置， ATR法小于TR法约1～9 cm-1； ATR法中ν(OH)峰的强度远小于TR法， 但δ(C—O—C)和δ(CH2O)两峰的强度却明显比TR法大， 这是由于ATR法测试的不足所致[8]——由于短波长的光不能穿透样品那么深， 故而2 800～4 000 cm-1的吸收强度受到影响而大大减弱， 而指纹区却增强。

图1 PEG-1000的IR谱图

2.1.2 PET

图2 PET的IR谱图

2.1.3 PE

PE(—[CH2CH2]n—)薄膜(厚0.01 mm)的IR谱图见图3。 对TR法谱图[图3(a)]中各峰归属如下[1]： 2 915和2 852 cm-1分别为νas(CH2)和νs(CH2)， 1 464 cm-1中强峰为CH2的弯曲振动δs(CH2)， 720 cm-1弱峰为—(CH2)n—(n≥4)的C—H面内摇摆振动ρ(CH2)n。 ATR法中各峰波数见图3b。 该PE膜的IR谱图与文献[8]报道一致， 表明市售保鲜膜为PE纯品。 对比可知： (1) TR法的基线很不平整， 由于膜太薄、 太软在膜夹具中很难像镜面一样平整， 因此存在光散射现象； (2) 同一官能团的吸收峰位置， ATR法波数小于TR法约3～7 cm-1； (3) ATR法中各官能团出峰的相对强度与TR法明显不同， 这与ATR法波长对吸收强度的影响有关[8]， 该现象可通过IR测试软件的“ATR校正”功能消除[见图3(b’)]； (4) TR法中νas(CH2)峰为平头峰。 测试不同厚度PE膜的IR光谱， ATR法谱图完全相同， 而TR法谱图中平头峰的数目则随着厚度增大而增多(图4)。 事实上， 可溶或可熔的高分子膜或板可通过溶于适当溶剂或熔融的方法制备更薄的膜， 或者通过拉伸降低薄膜的厚度， 再用TR法测试； 但对于不溶不熔的高分子材料， 则只能用ATR法测试。

图3 PE的IR谱图

图4 不同厚度PE膜的TR-IR谱图

2.2 无机物

无机化合物的IR谱图比有机化合物要简单得多， 其在中红外区的吸收主要是由阴离子的晶格振动引起， 与阳离子的关系不大， 因此常常只出现少数几个宽吸收峰[1]。

2.2.1 SiC

图5为SiC纳米颗粒(墨绿色)的IR谱， 对TR法谱(图5a)中各峰归属如下[1, 11-12]： 3 400 cm-1包峰为水的ν(O—H)， 1 634 cm-1为水的H—O—H弯曲振动δ(H—O—H)， 1 191～1 118 cm-1为ν(Si—O)， 861～813 cm-1为ν(Si—C)； 而ATR法(图5b)中ν(Si—O)和ν(Si—C)分别在1 043和793 cm-1处， 未见水峰。 由于纳米级SiC在制备过程中表面易氧化， 存在少量SiO2， 因而谱图中出现ν(Si—O)峰[11]。 其标谱(石蜡糊法)[7]在1 090～1 085， 834～828 cm-1出峰。 TR法中ν(Si—O)和ν(Si—C)的波数皆大于标谱， 而ATR法则小于标谱， 二者的差异较大(几十cm-1)， 但均在合理范围内[1]； TR法的基线不平、 吸收弱， 这是由于样品颜色深、 透光差； 两种方法的峰形和峰强差异较大， ATR法中ν(Si—C)峰尖且强， 与ATR法波长对吸收强度的影响有关[8]； TR法中H2O峰源于样品研磨过程中KBr吸水。

图5 SiC的IR谱图

2.2.2 K4Fe(CN)6·3H2O

图6 K4Fe(CN)6·3H2O的IR谱图

2.2.3 (NH4)2S2O8

图7 (NH4)2S2O8的IR谱图

2.3 有机小分子化合物

2.3.1 葡萄糖酸钠

图8为葡萄糖酸钠(五羟基己酸钠， HOCH2(CHOH)4COONa)的IR谱图。 对TR法[图8(a)]中各峰归属如下[1]： 3 542， 3 430， 3 312和3 158 cm-1为ν(O—H)， 2 969和2 925 cm-1为νas(C—H)， 2 871和2 807 cm-1为νs(C—H)， 1 631和1 602 cm-1为νas(COO-)， 1 474， 1 443和1 397 cm-1为νs(COO-)， 其中1 443 cm-1还合并C—H面内弯曲振动δ(C—H)， 1 096和1 039 cm-1为ν(C—O)和ν(C—C)， 949和873 cm-1峰为O—H的弯曲振动。 ATR法各吸峰波数见图8(b)， 与TR法仅几个cm-1的差异。 两种方法的谱图皆与标谱[8]吻合较好； ATR法在官能团区的峰强比TR法小得多， 但经“ATR校正”后高频区出峰细节更清楚[见图8(b’)]。 由于ATR法的出峰强度和样品与晶体接触的紧密程度有关[8]， 为保证高波数区充分出峰且峰较强， 在测试时应确保充足的压力让样品与晶体接触良好。

2.3.2 SMA

图8 葡萄糖酸钠的IR谱图

图9 SMA的IR谱图

2.3.3 SLS

3 结 论

比较研究了TR法和ATR法在3种常见高分子、 3种无机物以及3种有机小分子化合物的固体IR测试中的差异。 TR法制样复杂、 易受水干扰， 样品太浓、 太厚谱图会出现平头峰， 样品颜色太深重则吸收大大减弱。 相比之下， ATR法无需制样， 不受样品颜色、 形状、 厚度限制， 测试简便、 快速、 准确、 无损， 样品可回收。 鉴于ATR法在固体IR测试中优势明显， 推荐广泛使用ATR法进行固体IR光谱检测。

图10 SLS的IR谱图