PMI 泡沫材料的制备与表征

印厚飞 李 奎 槐衍昆 杨 智

（国电联合动力技术（连云港）有限公司，江苏 连云港222200）

1 实验药品和主要仪器设备

1.1 实验所用主要原材料见表1。

表1 实验主要原料

1.2 实验中所使用的主要仪器设备的名称、型号以及产地见表2。

表2 实验所用仪器及设备

表3 试样长、宽、高以及质量

2 PMI 制备方案

MAN/MAA 共聚物泡沫塑料的制备流程如图1 所示：

图1 MAN/MAA 共聚物泡沫塑料的制备流程

3 结果与讨论

3.1 表观密度的计算结果

选用甲酰胺与碳酰胺发泡剂配比为12：2.5 的PMI 泡沫塑料，用切割机共制六个规整样品，分别为条形和方形，以便后续接着测PMI 泡沫塑料的弯曲性能和压缩性能。长、宽、高、质量的数据如表3，密度ρ 由公式1 计算可得，求出平均值。

m - 样品的质量，单位g；

a - 样品的长度，单位mm；

b - 样品的宽度，单位mm；

c - 样品的高度，单位mm。

经计算可得，甲酰胺与碳酰胺发泡剂配比为12：2.5 时，所制备的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的密度为60.340kg/m3。

3.2 不同发泡温度下的发泡倍率计算

选取甲酰胺：碳酰胺发泡剂组份配比为12：2.5，制备的共聚物板材，用切割机切成长、宽、高规整的三个条行方块，记录下长宽高并计算体积，接着分别采用150 ℃、160 ℃、170 ℃三种温度进行程序升温发泡，测量发完泡的PMI 泡沫塑料的长宽高并计算体积，对比发泡前后的体积，估算不同温度下的发泡倍率，确定此发泡剂配比下PMI 的最佳发泡温度。经计算，不同温度的PMI 发泡倍率如表4 所示，发泡效果如图2 所示。

表4 不同温度的发泡倍率

图2 不同温度的发泡效果对比

图3 不同发泡剂配比下放大50 倍的泡孔SEM 图

图4 不同发泡剂配比的发泡效果对比

由图中清晰可见，发泡温度为150℃时，发泡不成功，体积基本无变化；发泡温度为170℃时，发泡失败，体积略微变大；只有发泡温度为160℃时，发泡成功，体积变化明显。

3.3 发泡剂配比的确定及孔径的测定

3.3.1 发泡剂配比的确定

图3 所示为不同发泡剂配比（依次为11：2.5、12：2.5、15：2.5），相同发泡温度（160 ℃）、放大倍数均为50 倍的SEM图，主要是对表面泡孔的观察。从图3 可以看出，当甲酰胺的用量为11 份时，所制备的PMI 泡沫塑料，基本未发泡，存在大量的细孔，大片区域没有泡孔；当发泡剂配比改为12：2.5 时，得到的泡孔整体分布均匀，大小均一，泡孔生长膨胀，泡孔半径增大；当继续增加甲酰胺的用量，泡体内的气体压力太大，泡壁随着泡孔的生长变薄变脆，当泡壁不能承受抛空内气体的压力时，泡壁破裂，泡孔坍塌。

由图4 可见，当使用合适的发泡剂配比，可以得到颜色均匀，没有白絮的预聚物板材，且发完泡的泡沫表面良好，没有残缺。甲酰胺用量过多或者过少都会有白絮产生，且发完泡的泡沫表面不平整，有凹槽，颜色不均一。 由上述对泡孔结构、泡壁结构、泡孔整体结构的观察分析，确定在甲基丙烯酸与甲基丙烯腈的配比为50：50 的情况下，所选择的甲酰胺与碳酰胺的发泡剂配比，为12：2.5 最优。

3.3.2 泡孔孔径的测量

由于图3 泡孔孔径大小均匀，比例大小合适，适合作为测量孔径用图。放大倍数为50 倍，分别测得泡孔半径约为27.5 μm、32.5 μm、22.5 μm、20 μm、25 μm，平均半径为25.5μm。

3.4 力学性能测试结果分析

图5 所示为甲酰胺与碳酰胺发泡剂组份配比为12：2.5 时，PMI 泡沫热处理前后的压缩应力- 应变曲线。其中热处理前的压缩屈服应力为0.45 Mpa，热处理后的压缩屈服应力达到0.8 Mpa。由图可见，PMI 泡沫塑料的压缩强度随着应变的增加而快速增加，当达到某一最大值时，突然下降到某一值，之后基本保持平衡，斜率略微有所上升，当压缩应变大于8 mm 时，压缩应力又随着应变的增加而增加。这是因为，本实验所制备的PMI泡沫为低密度泡沫，泡孔较大，在压缩时泡孔由于受到外力作用由外而内坍塌。当应变很小时候，只有外层受到压缩应力作用时而发生形变，在这几层泡孔被破坏坍塌之前，随着应变的增加，压缩应力快速提高，这个阶段成为线型弹性阶段；当外层泡孔被破坏后，随着压缩应变的增加，压缩应力基本维持在一个固定值，此间泡沫塑料由外层泡孔开始逐渐向内层破坏。出现斜率上升是由于泡沫塑料坍塌时，孔穴中的气体受到压缩而产生回复力；当全部泡孔都被挤压破坏后，PMI 已经非常紧密，所以随着应变的增大，压缩应力不断增大。

图5 发泡剂组份配比为12：2.5 时热处理前后压缩强度的应力- 应变曲线

图6 发泡剂组份配比为12：2.5 时热处理前后弯曲应力- 应变曲线图

热处理后PMI 泡沫塑料的压缩性能和弯曲性能较热处理之前有明显的上升提高。这是因为，在发泡过程中，可能由于时间或者温度的原因，造成尚存在分子链未交联或者官能团未成环，热处理能够继续PMI 泡沫塑料的交联反应和成环反应，生成更多的酰亚胺结构，提高PMI 泡沫塑料的交联程度和成环程度，有利于增强泡沫的刚性，显著提高力学性能。

3.5 红外光谱分析（FTIR）

图7 发泡剂组份配比为12：2.5 时共聚物与泡沫的FTIR 曲线

图7 所示甲酰胺与碳酰胺发泡剂组份配比为12：2.5 时，共聚物与发完泡的PMI 泡沫塑料的FTIR 曲线对比，在进行发泡工艺后，羟基-OH 在波数为950 cm-1和1500 cm-1左右的吸收峰有明显的减少，说明发泡工艺使得分子链发生脱水酰胺化反应，但是PMI 泡沫材料中仍有亲水基团，容易吸附空气中的水气等，所以仍然存在羟基-OH 的吸收峰。由图7 还可以看出，在波数为1700 cm-1附近的羰基振动峰向低频偏移，这是因为发生的酰胺化反应，原来属于羧基的羰基结构，慢慢转化成了酰亚胺结构的羰基。在3400cm-1出还出现了仲氨基-NH 的振动峰，说明在发泡过程分子链中相邻的羧基和氰基发生了环化反应，生成了-NH 结构。进行发泡后，在1200cm-1附近出现了的-C-N 振动吸收峰，3200cm-1处出现了-C=NH 振动吸收峰，可能是PMI 嵌段共聚物中的聚甲基丙烯腈链段，相近的氰基出现了重排反应。综上，在进行发泡处理后，产物分子链的链节之间、不同分子链之间都会发生交联环化反应，而六元环在分子结构中结构最稳定，所以发泡增强了分子链的刚性，这也是PMI 泡沫塑料比强度高，以及耐高温特点的缘由。

3.6 热失重分析（TG）

对热处理过后的发泡剂组份配比为12：2.5 时的PMI 泡沫塑料进行热重分析，得到的热失重曲线以及失重速率曲线如图8 所示。

图8 发泡剂组份配比为12：2.5 时PMI泡沫材料的热失重曲线

由图8 可以看出，在0℃～150℃温度范围内，样品质量基本不变化，偶有失重速率的增加可能是泡孔中水分的挥发导致；在150℃～300℃温度范围内，样品质量有所下降，大约下降了10%，可能是样品中残留的小分子杂质挥发导致；当温度高于300℃，并在420℃左右达到峰值，此时样品质量线性下降；当温度在420℃～450℃之间，失重速度逐渐放缓，并逐渐趋向于0，最后样品质量不发生变化，仍有少量残留，主要是碳元素。

TG 曲线展示了PMI 的热分解温度达到了约300℃，直接证明了PMI 泡沫塑料具备优异的结构稳定性、以及耐高温能力、同时还有一定的吸水性。主要原因是在高温发泡和热处理两个工艺步骤中，PMI 泡沫分子链发生了交联环化反应，构造成了六元酰亚胺环状结构，增强了分子链的刚性，由于分子链交联导致可供链段自由移动的自由体积减少，故分子链运动受到桎梏，所以PMI 泡沫塑料结构稳定，有很强的耐高温能力。

3.7 动态热机械分析（DMA）测试

储能模量E'、损耗模量E''、损耗因子tanδ 是表征材料动态力学性能三个重要参数。PMI 泡沫塑料是典型的黏弹性材料，实验中分别对储能模量E′以及损耗因子tanδ 随温度的变化关系，以及不同频率下损耗因子随温度的变化关系tanδ 进行了分析对比。

图9 是发泡剂组份配比为12：2.5 时，1 Hz 频率下PMI 泡沫储能模量E′及损耗因子tanδ 随温度变化的曲线。

图9 1 Hz 频率下PMI 泡沫储能模量E′及损耗因子随温度变化的曲线

玻璃态：图9 可知，当温度低于130℃时，储能模量E' 基本维持在3.4 MPa 基本保持不变，损耗因子tanδ 几乎维持在0.1。在这个阶段，温度较低，在玻璃化温度以下，链段冻结无法运动，在交变应力的作用下，只有较小的单元如键长、键角等改变而引起较小形变，形变与应力同步，基本符合胡克定律，几乎没有内耗，此时PMI 处于玻璃态。

玻璃化转变：当温度在130℃～170℃之间，储能模量E′大幅度下降，此时损耗因子tan δ 出现峰值。这个现象是因为：在这个温度区间，分子链可以自由运动并且产生形变，但温度不足以使得形变完全跟上应力变化，应变与应力有滞后相位差，出现明显的内耗，此阶段为玻璃化转变阶段。

高弹态：当温度高于170℃时，储能模量E′趋于平衡，保持在0Mpa 左右。此阶段内，温度在PMI 的玻璃化温度以上，分子链段可以自由运动，链段运动产生的形变完全可以跟上外界应力的变化，内耗很小，此时PMI 处于高弹态。

4 结论

4.1 当PMI 其他组份配方为：50 份MAA、50 份MAN、2.6 份AM、0.2 份AIBN 时，甲酰胺与碳酰胺的发泡剂配比为12：2.5 时制得的PMI 泡孔大小分布均匀、泡壁结构完整，表观密度约为60.340kg/m3。

4.2 高温发泡可以使预聚产物中的线型分子链发生交联环化作用，发泡温度对环化程度和交联程度有重要影响。当甲酰胺与碳酰胺的用量组份配比为12：2.5，发泡温度为160℃时，制备的PMI 泡沫发泡效果良好。对测得的红外曲线分析，发现950cm-1和1500 cm-1的羟基吸收峰明显减少，且1700 cm-1羰基的振动峰向低频偏移，这主要是因为不同分子链之间发生了酰胺化反应，生成了酰亚胺结构，而在泡沫分子中，酰亚胺结构越多，泡沫的强度、耐热性越好。

4.3 热处理后的PMI 泡沫塑料，屈服强度约为0.8 MPa，比热处理之前提升约0.4 MPa，弯曲强度约为0.75 MPa，提升约0.2 MPa。测试结果表明，热处理能够继续PMI 泡沫塑料的交联反应和成环反应，生成更多的酰亚胺结构，提高PMI 泡沫塑料的交联程度和成环程度，有利于增强泡沫的刚性，显著提高力学性能。

4.4 通过TG 曲线可知，在150～300℃范围内质量损失约10%，此阶段损失的多为小分子杂质；当温度超过300℃，失重速度加快，并在420℃达到峰值；当温度达到450℃，样品分解完全，质量不再变化。故PMI 的热分解温度约为300℃，具备优异的结构稳定性、以及耐高温能力。

4.5 PMI 泡沫塑料是典型的黏弹性材料，1 Hz 频率下PMI泡沫的玻璃化转变温度约为155℃。不同频率下对应的玻璃化温度也不相同，且随着频率的增加，PMI 的玻璃化温度也随之升高。