负载芒刺状多元过渡金属氧化物的多孔碳材料的制备及电催化性能*

夏志伟，李生娟，吴 昆，赵文艺，徐以祥，霍云浩

(1.上海理工大学 材料科学与工程学院，上海 200093；2.上海航空电器有限公司，上海 201101)

0 引 言

金属-空气电池空气阴极催化剂的氧还原反应(ORR)是限制其商业应用的关键因素，迫切需要开发新型高效的ORR电催化剂来解决这一问题[1-2]。迄今为止，ORR的最佳催化剂是铂基贵金属材料及其合金，但贵金属基催化剂存在价格高、丰度低、供应有限、耐久性差等缺点，严重阻碍了贵金属在金属-空气电池中的大规模商业应用[3-4]。基于上述问题，人们已经将研究方向转向了具有良好纳米结构和高电导率的非贵金属(Fe、Co、Ni、Mn等)及其合金、过渡金属氧化物和碳复合材料等[5-8]。其中，碳负载的双金属纳米合金NiCo和NiFe等具有高效的电催化性能[9-10]。过渡金属氧化物材料具有独特的晶体结构和丰富的氧化态[11]。然而，过渡金属氧化物导电性能较差，必须使用导电基底来提高电子电导率并改善电化学性能[12-14]。碳质材料由于其优异的电子传导性被广泛应用作电催化剂载体[15]。多孔碳相互连接的孔结构有利于ORR相关分子的扩散，而碳骨架在氧还原过程中起着电子传导的作用，这两者都有利于提高电催化活性[16]。

用于金属-空气电池的空气阴极，性能优异的过渡金属氧化物和碳材料复合催化剂多是通过在碳材料上生长/负载氧化物制备的。Xiao等[17]将Co和Co3O4嵌入到N掺杂碳纳米管中制备了核壳型Co@Co3O4纳米颗粒，该复合催化剂在300℃的氧化温度下具有良好的电催化活性，优于商用Pt/C催化剂。Zhang等[18]通过溶液法结合热处理工艺，将NiCo2O4纳米颗粒沉积在碳纳米管(CNTs)的表面，与Co3O4/CNTs相比NiCo2O4/CNTs的催化性能得到了显著的提高，证明了Ni掺入Co3O4尖晶石结构中不仅提高了材料的电导率，而且产生新的高效活性位点。Kavita Kumar等[19]通过溶剂热法合成Co3O4颗粒沉积在还原型氧化石墨烯(RGO)和N掺杂的还原型氧化石墨烯(NRGO)上，对于Co3O4/NRGO电极材料，起始电位(E0)和半波电位(E1/2)分别为0.92和0.83v。研究表明，Mn掺杂能提高Co3O4的导电性和电化学活性，是提高金属氧化物(Co3O4、MnO2、CuO等)催化活性和本征导电性的有效途径，能显著提高Co3O4的ORR和OER活性[20]。过渡金属氧化物可通过金属掺杂和与碳材料复合的双重手段来提高复合催化剂的催化性能。

本文以多壁碳纳米管(MCNTs)构筑多孔碳材料(PCMs)，利用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为造孔剂、聚丙烯腈(PAN)炭化为二维层状共同织构成三维多孔碳网络结构，然后通过一步水热法结合热处理工艺在PCMs上负载过渡金属氧化物，通过调节镍源的添加量制备了一系列的Co2NiO4/PCMs复合催化剂，经过性能测试选定Ni源的最佳添加量，在此基础上再加入Mn源制备Ni-MnCo2O4.5/PCMs复合催化剂，样品展示出优于商业Pt/C(20wt·%)的ORR性能。

1 实 验

1.1 材料

实验过程中所用药品六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，AR)、六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，AR)、氯化锰(MnCl2，AR)、尿素、氟化铵(NH4F，AR)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，AR)、氢氧化钾(KOH，AR)、二甲基酰胺(AR)、无水乙醇(EtOH，AR)、PAN(AR)、PMMA均购自国药集团化学试剂有限公司(中国上海)。MCNTs购自中国科学院成都有机化学研究所(中国成都)，商用Pt/C(20%质量分数)催化剂购自上海河森电气有限公司，Nafion溶液(5%质量分数)购自上海格式新能源有限公司。

1.2 PCMs材料的制备

将200 mgMCNTs置于乙醇分散液中，在超声微波组合反应系统(SL-SM50，南京顺流仪器有限公司)中超声分散25 min，得到分散均匀的悬浮液，然后加入3.0g PMMA微球(平均直径为20 μm)和9 mL溶有PAN(1%质量分数)的二甲基酰胺溶液，继续超声分散10 min，得到含有MCNTs、PMMA微球和PAN的均匀分散液。在通风橱中使上述分散液中的分散剂乙醇完全挥，获得块状固体混合物，然后放入管式炉中在氮气气氛下焙烧，以5 ℃/min升温至400 ℃并保温2 h，然后继续升温至800 ℃并保温2 h，最后自然冷却至室温，得到PCMs样品。

1.3 负载过渡金属氧化物的PCMs复合催化剂的制备

按照一定的摩尔比将钴源Co(NO3)2·6H2O、镍源Ni(NO3)2·6H2O、锰源MnCl2、NH4Cl、尿素和CTAB溶于80 mL去离子水中，在室温条件下搅拌60 min，搅拌均匀后将溶液和PCMs置入100 mL反应釜中，在160 ℃的恒温条件下水热反应12 h得到样品。将材料在去离子水中离心洗涤至中性，干燥后至于管式炉中焙烧，在空气气氛下以3 ℃/min升温至350 ℃保温2 h，然后冷却至室温，即得负载过渡金属氧化物的PCMs复合催化剂。文中样品的制备所需药品参数见表1所示。

表1 制备样品所需药品参数Table 1 Drug parameters required for sample preparation

1.4 物理性能的表征

采用XRD图谱(D8 ADVABCE型X射线粉末衍射仪，Cu靶Kα射线λ=0.15406 nm)分析确定合成的Co2NiO4/PCMs和Ni-MnCo2O4.5/PCMs样品的物相，XRD图案的扫描范围为2θ=20～80°，扫速以3.0°/min进行。使用FEI Quanta 450型场发射扫描电子显微镜观察分析样品的微观形貌。

1.5 电化学性能表征

将5 mg样品在50%乙醇水溶液中超声分散1h，再加入30 μL Nafion溶液(D-521,AlfarAesar)在超声水浴中继续分散0.5 h，得到均匀的油墨状催化剂样品，滴加此样品20μL到玻碳电极表面，在室温条件下干燥，形成负载量为0.51 mg/cm2、直径为5 mm的催化剂膜涂层。

采用旋转圆盘电极(RDE)和旋转环盘电极(RRDE)(型号PINE AF，美国PINE电化学仪器公司)测试催化剂的氧还原性能。玻碳电极作为工作电极，汞/氧化汞电极(Hg/HgO)为参比电极，铂电极为对电极，电解液为饱和O2的0.1 mol/L KOH溶液。循环伏安(CV)曲线和线性伏安扫描(LSV)的电势测量范围为-0.80～0.20 V，CV和LSV扫描速率为10 mV/s。计时电流(I-t)测试条件为电势-0.60 V，工作电极转速为1600 r/min，测试环境为室温条件。

2 结果与讨论

2.1 PCMs负载金属氧化物复合材料的XRD分析

通过XRD技术研究了复合催化剂样品的晶相(如图1所示)，图1(a)显示已成功制备了PCMs(PDF#41-1487)负载的Co3O4和Co2NiO4复合催化剂样品Co3O4/PCMs(PDF#42-1467)和Co2NiO4/PCMs(0.15)(PDF#02-1074)。图1(b)Ni-MnCo2O4.5/PCMs样品的XRD图谱同时包含PCMs和MnCo2O4.5(PDF#32-0296)的衍射峰，表明该样品是Ni-MnCo2O4.5与PCMs的复合材料。此外，由于镍掺杂到MnCo2O4.5晶格中使得Ni-MnCo2O4.5/PCMs未显示与镍相关的衍射峰。

图1 样品的XRD图谱:PCMs、Co3O4/PCMs和Co2NiO4/PCMs(0.15)Fig 1 XRD patterns of samples

2.2 PCMs负载金属氧化物复合材料的SEM分析

图2为样品的SEM图，图2(a)所示PCMs样品主要是由碳纳米管缠结交联形成的大小相对均匀的大孔结构(孔径：20 μm左右)。图2(b～g)显示芒刺状金属氧化物负载于PCMs的孔壁上，形成复合催化剂Co3O4/PCMs、Co2NiO4/PCMs(0.15)、Co2NiO4/PCMs(0.25)、Co2NiO4/PCMs(0.35)和Ni-MnCo2O4.5/PCMs样品，芒刺的平均尺寸(长度Lmean、直径dmean)如表2所示，其中Ni-MnCo2O4.5/PCMs的芒刺尺寸最小，其平均直径为(60±10) nm，平均长度为(4.14±0.2)μm。PCMs的大孔结构有利于金属氧化物均匀地附着在其孔中，形成负载金属氧化物的PCMs复合催化剂，使碳材料的优异导电性能和催化剂的催化性能相结合，增强复合材料的氧还原性能。各样品中芒刺尺寸的变化可能是由于镍源和锰源的添加量的变化引起的，导致芒刺尺寸变化的具体原因还需要进一步的分析研究。此外，在图2(g)为样品Co3O4/PCMs和Co2NiO4/PCMs(0.15)的N2吸附-脱附曲线，Co2NiO4/PCMs(0.15)的表面积为107.2 m2/g比Co3O4/PCMs的表面积(87.7 m2/g)增大22.2%。在相对较高的压力范围内发现明显的迟滞回线(P/P0=0.80～0.99)，这表明催化剂中存在大量中孔。图2(h)为样品的孔径分布曲线，两样品均存在3～60 nm的中孔和大孔，在3.5 nm处均有一个明显的峰。与Co3O4/PCMs相比，Co2NiO4/PCMs(0.15)中4～10 nm范围内的孔更多，尺寸较小的芒刺与PCMs复合后更容易形成小孔，形成了大孔、中孔和小孔嵌套的三维孔隙结构，比表面积也更大。在ORR过程中，复合催化剂中的中/大孔有利于反应相关物质(O2、OH-、H+和H2O)的扩散，碳骨架提高电子的传导效率，而高比表面积会导致更多的电催化活性位点暴露于催化剂的表面，提高催化剂的电催化性能。

图2 图2样品的SEM表征Fig 2 SEM images of samples

表2 样品Co3O4/PCMs、Co2NiO4/PCMs和Ni-MnCo2O4.5/PCMs中的芒刺尺寸参数Table 2 Burr size parameters of Co3O4/PCMs,Co2NiO4/PCMs and Ni-MnCo2O4.5/PCMs

2.3 PCMs负载金属氧化物复合材料的电催化性能表征

研究发现改变镍源的添加量Co2NiO4/PCMs的ORR性能会发生明显的变化。图3(a)为催化剂CV曲线，曲线显示不同催化材料在-0.26～0.19 V的范围内均存在明显的氧还原峰，这表明催化剂均具有显著的氧还原活性。特别是Co2NiO4/PCMs (0.15)具有最正的氧还原电位(-0.19 V)，这证明此样品具有较好的氧还原活性。图3(b)为PCMs负载的Co3O4和Co2NiO4催化剂在1 600 r/min条件下的LSV曲线，扫描率为10 mV/s。各样品的ORR性能参数如图3(c)所示，适量增加镍源可提高Co3O4的催化性能，Co2NiO4(0.15)具有最佳的ORR性能，极限电流密度和E0分别为-5.58 mA·cm-2和-0.11 V，且该催化剂与Pt/C(20%质量分数)的E1/2仅差约为54 mV。随着镍源的增加，Co2NiO4/PCMs的极限电流密度逐渐减小。一方面这与金属氧化物芒刺的尺寸大小和复合催化剂的比表面积有关，芒刺的尺寸越小，比表面积越高催化剂表面暴露的活性位点就越多，使更多的O2被吸附在活性位点上随后O-O键断裂被还原，从而提高了催化剂的催化性能；另一方面，将镍源添加到四氧化三钴中会使催化材料产生更多氧还原活性位点(Ni2+)和氧空位，而适量的氧空位有利于提高催化剂的活性，从而提高催化剂的ORR性能。在碱性条件下，Co2+和Ni2+分别被电化学氧化为Co3+和Ni3+，而Co3+在较高电势下进一步被氧化为Co4+，同时使O2被还原。

图3 催化剂的CV曲线(a)，LSV曲线(b)，ORR性能参数(c)Fig 3 CV curves,LSV curves and ORR performance parameters of samples

加入镍源后催化剂的ORR性能确实得到了提高，但是与Pt/C(20%质量分数)相比还存在一定的差距，因此在此基础上又引入了Mn源。作为ORR的活性位点，Mn3+具有比Co离子更高的反应活性。图4(a)为催化剂PCMs和Ni-MnCo2O4.5/PCMs的CV曲线，图中的氧还原峰说明两者均具有氧还原性能，PCMs与金属氧化物复合后氧还原性能得到了明显的改善。图4(b)为催化剂PCMs、Co2NiO4/PCMs(0.15)和Ni-MnCo2O4.5/PCMs在转速为1600 r/min时的LSV曲线，在-0.8 V(vs.SCE)电位下它们的极限电流密度分别为-4.15、-5.58和-5.9 mA·cm-2。同Co2NiO4/PCMs(0.15)相比，催化剂Ni-MnCo2O4.5/PCMs的ORR性能得到显著的提高。这表明Ni-MnCo2O4芒刺的尺寸越小对其电催化性能越有利；同时，ORR活性位点(Mn3+)的添加提高了催化剂的氧还原性能。图4(c)为Ni-MnCo2O4.5/PCMs在不同转速下的LSV曲线，电流密度通过几何表面积标准化，ORR中的电子转移数(n)由KouteckyeLevich(K-L)公式计算[21]。图4(d)显示的是样品Ni-MnCo2O4.5/PCMs在不同电势下利用K-L方程计算获得的ORR过程中的电子转移数在3.89～3.95之间，这表明催化剂Ni-MnCo2O4.5/PCMs在ORR过程中的电子转移符合4e-转移。

图4 催化剂的CV曲线(a)；LSV曲线(b)；Ni-MnCo2O4.5/PCMs在不同转速下的LSV曲线(c)和K-L曲线(d)Fig 4 CV curves and LSV curves of catalyzer,and LSV curves and K-L plots of Ni-MnCo2O4.5/PCMs with different rotating speed

图5 催化剂PCMs和Ni-MnCo2O4.5/PCMs的RRDELSV曲线(a)，电子转移数和产率(b)Fig 5 RRDE LSV curves of Catalyst PCMs and Ni-MnCo2O4.5/PCMs and electron transfer number and yield

2.4 PCMs负载过渡金属氧化物复合材料的稳定性

除了ORR活性外，催化剂长期稳定性也是评估其实用性的关键参数之一。图6为催化剂Ni-MnCo2O4.5/PCMs和Pt/C(20%质量分数)的稳定性测试，在持续运行30 000 s之后的电流密度仍保持在初始电流密度的95.06%左右，而Pt/C(20%质量分数)的电流密度的保留率仅为49.02%，表明在碱性溶液中催化剂Ni-MnCo2O4.5/PCMs表现出比商用Pt/C(20%质量分数)出色的催化稳定性。

图6 Ni-MnCo2O4.5/PCMs和Pt/C(20 wt.%)的I-t曲线Fig 6 I-t stability curves of Ni-MnCo2O4.5/PCMs and Pt/C (20 wt.%) catalysts

3 结 论

以原位蒸发造孔工艺制备的PCMs为载体，通过水热法结合热处理工艺制备负载多元过渡金属氧化物的复合电催化材料。芒刺状的金属氧化物均匀地负载于PCMs的大孔结构中，复合材料的中/大孔为ORR的进行提供了足够的反应空间，金属氧化物和碳材料的协同作用提高了催化活性。加入Mn源后生成了更小尺寸的Ni-MnCo2O4.5芒刺(dmean=60±10 nm)，Ni-MnCo2O4.5/PCMs显现出优异的催化性能，其极限电流密度达到-6.65 mA·cm-2(-0.8 V vs.SCE)优于商业Pt/C(20%质量分数)(-6.17 mA·cm-2)的性能，且电流稳定性在30 000 s后的保持率仍为95.06%左右，优于Pt/C(20%质量分数)(49.02%)，有望作为一种性能优异、稳定的ORR催化剂广泛的应用在实际生产中。