固溶处理对690保护管耐腐蚀和机械性能影响的研究*

刘应龙,王方军,2,3,刘 璇,马 丁，吴雪琼 、林智勇

(1.重庆材料研究院有限公司，重庆 400707;2.国家仪表功能材料工程技术研究中心，重庆 400707；3.耐腐蚀合金重庆市重点实验室，重庆 400707；4.上海核工程研究设计院有限公司，上海 200233)

0 引 言

核电是一种清洁、高效的能源，我国自主研发设计的第三代核电站已经装机运行。蒸汽发生器是反应堆核动力装置中承担着一、二回路的能量交换和保证一回路压力边界完整性重要构件[1]。经世界范围统计，蒸汽传热管在运行过程中破坏泄露的原因主要与晶界相关的晶间腐蚀(Intergranular corrosion,IGC)和应力腐蚀(Stress corrosion cracking,SSC)[2-3]。690合金成分类似于600合金，但Cr含量较高，有较好耐晶间腐蚀和耐应力腐蚀性能，工程上通常作为核反应堆蒸汽发生器中的高强度主蒸汽传热管部件的主要材料[4]。

贫化理论认为，合金在受热或缓慢冷却通过一个特殊的温度区间时，合金会产生晶间腐蚀敏感性[5]。690合金热处理晶界处析出Cr23C6相，其Cr含量高，导致周边基体的Cr 含量低，使得晶界附近区域电位下降，晶粒与晶界便构成微电池，导致晶界腐蚀。690合金从600合金发展而来，实验研究表明调整成分能改善合金耐蚀性能。中科院刘素娥研究表明690合金超低的C含量(通常不高于0.03%)，加入了Al、Ti能明显提高耐晶间腐蚀性能[6]。一些研究者通过热处理即固溶+时效或退火+时效的制度研究，调节690合金的晶界碳化物的生长和分布从而改善690合金的耐腐蚀性[7-8]。热处理研究表明，固溶温度超过1 100 ℃，690合金晶粒过大耐腐蚀性能降低，而时效处理能进一步改善690合金的耐腐蚀性能[9-10]。但在实际应用中，690合金还需进一步加工成管形，为改善塑性和应力会进行热处理。从生产实际需求出发研究690保护管的耐腐蚀性和力学性的研究较少，仅看到少量注重外部环境对690合金耐腐蚀情况的研究[11-12]。

本文基于实际的生产工艺，以本院生产的690合金坯，经穿管、轧制加工成型690保护管作为研究对象，模拟实际生产的后续退火热处理制度，借助晶间腐蚀、电化学腐蚀、拉伸等测试分析，获取材料性能和耐腐蚀性能的综合性能较好的热处理制度。

1 试验方案

1.1 实验原材料及方案

本文研究对象为本院冶炼的材料，经轧制成690镍基合金管材，尺寸为外径Φ16 mm壁厚1.5 mm，硬态，合金化学成分见下表1。对材料取样5件，进行固溶处理，实验方案见下表2。

表1 690镍基合金的化学成分(质量分数，%)Table 1 Chemical composition of the 690 nickel-based alloy(mass fraction,%)

表2 样品固溶处理的试验热处理参数Table 2 Test parameters of the specimens after solution heat treatment

1.2 样品性能表征

进行热处理实验后，对试样取样，进行分别进行金相、拉伸、电化学测试。试样的照片均为管材的横截面。

电镜样品用碳化硅试纸研磨，用体积比为10%HClO4+90%CH3OH混合液中电抛光75 s。随后使用场发射电镜(Zeiss Sigma HD)对样品进ECC分析，获取SEM-ECC照片，进行组织金相观察。扫描电压20 kV，工作电流10 mA，环境温度-30 ℃，工作距离为16 mm，扫描步长为0.2～2 μm[13]。

室温拉伸测试，按照GB/T 228.1-2010的要求进行拉伸测试，并在拉伸断口上进行断口形貌扫描。

电化学腐蚀使用美国的Gamry600电化学测试仪器对样品进行极化曲线测试。实验溶液为3.5%的NaCl溶液。采用标准三电极体系，参比电机为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂片，极化曲线点位扫描为0.1～1 V，扫描速度为0.5 mV/s，测试温度20 ℃，样品暴露面积0.7 cm2。

2 实验结果与讨论

2.1 固溶处理对材料力学性能的影响

图1为加工态690管材组织的电镜扫描形貌照片，可以看到，690合金的组织为奥氏体基体和沿晶界析出的以碳化铬为主的不连续碳化物组成。其中，奥氏体矩阵中随机分布四方形析出相。对试样析出相进行电镜背散射成分分析，晶内块状析出相中有富含TiN的氮化物，与研究一致[14]。

图1 690保护管原始组织SEM照片(1000X)Fig 1 TheSEM photos of the original 690 protect tubes specimen macro grain morphologies

图2为690管材经过固溶处理后的材料性能，可以看出，在固溶温度≥1 030 ℃，材料的力学性能随之恶化，抗拉强度和屈服强度都有下降，而塑性未受到明显影响。

图2 690保护管力学性能与固溶处理温度的关系Fig 2 The mechanical properties of 690 protect tubes varies with the solution treatment temperature

图3为经过固溶处理的材料的SEM照片，通过照片可以看出，在950～1 030 ℃区间，变形的组织晶粒重新生长，退火孪晶特征显现，而当固溶温度≥1 070 ℃，样品晶粒快速长大粗化，出现了异常尺寸的大晶粒，力学性能开始恶化。

图3 不同温度固溶后690管材样品的组织SEM照片Fig 3 The macro grain morphologies SEM photos of 690 tube samples in different solution treatment temperature

图4(a)～(e)显示了分别经过950、990、1 030、1 070和1 100 ℃固溶处理后试样的室温拉伸断口形貌。由图可知，上述试样断口均有大量韧窝分布，表明了该材料经过不同温度固溶处理的良好塑性，即固溶处理温度对本文研制的690保护管合金的塑性影响不大。但图4(d)、(e)中相对更加密集且尺寸更大的韧窝，说明固溶处理温度≥1070 ℃，试样的塑性更佳。

图4 不同温度固溶后690保护管拉伸断口形貌(500X)Fig 4 The fracture morphologies SEM photos of 690 protect tubes tensile test samples in different solution treatment temperature

2.2 固溶温度对690保护管耐腐蚀性能的影响

对电化学腐蚀实验的结果进行处理，获得了电化学腐蚀阳极极化曲线(图5)。在实验过程中观察到，电压增加至1.3 V时，未观察到明显的钝化电压Ep。因此，在图中电压取到了1 V为止。极化曲线中Ecorr为平衡腐蚀电位，表明腐蚀与钝化反应达到平衡；与之对应的Icorr为平衡腐蚀电流。平衡腐蚀电位是电化学腐蚀的趋势指标，为热力学概念，代表材料对腐蚀的耐受度[1]。一般来说，腐蚀电位Ecorr越高，意味着材料的耐腐蚀性能更高，而腐蚀电流Icorr反应腐蚀的溶解速率，是动力学概念，如果腐蚀电流Icorr越高，表示材料的腐蚀速率越快。

在图5中，AS为原始状态未经过固溶热处理的690合金，极化曲线的Ecorr和Icorr值见表1。

图5 不同温度固溶处理的690试样的极化曲线Fig 5 The anode potentiokinetic polarization curves for solution treatment samples of Alloy 690 samples in different temperature

表1 690电化学腐蚀极化曲线腐蚀电流和电压Table 1 The Ecorr and Icorr value of 690 anode potentiokinetic polarization curves

分析发现，分别经过950 ℃和990 ℃固溶处理的试样，Ecorr较低而Icorr较高，且处理温度越低，材料不耐腐蚀的趋势增加。固溶处理温度≥1 000 ℃，Ecorr较高而Icorr较低，表明材料的耐腐蚀性增加；其中，1 030 ℃固溶的样品耐腐蚀能力最佳。结果表明在合适的温度区间进行固溶处理可以优化690合金的耐腐蚀性。固溶处理改善690合金耐腐蚀性的原因主要是，一方面来自于晶粒长大，晶界变长，腐蚀前沿扩散路径增加，使得腐蚀前沿向前推进时腐蚀介质浓度下降，腐蚀介质向内扩散补充速度越慢。另一方面通过固溶处理，增加了样品中孪晶的比例，即晶界优化改善了材料耐腐蚀能力。

上节图3可以清晰观察到各个固溶温度处理后的晶粒大小情况，1 030 ℃固溶处理，再结晶的晶粒得到了充分生长，晶界长度适中，而固溶处理温度到达1 070 ℃、1 100 ℃后，晶粒过度长大，虽相对提升了耐腐蚀性，但力学性能恶化。≤1 000 ℃固溶处理后的组织，再生长的晶粒未得到充分的长大，晶粒度细小，晶界多而短，耐腐蚀性差。SEM形貌照片图6可以观察到，固溶温度升高，晶界上析出相分布改善，其沿晶界连续析出特征转变为均匀分布在组织基体的碳化物，且数量大大减少，间接减少了晶界贫铬区，从而抑制了腐蚀前沿推进。将经过固溶处理的样品的组织形貌SEM照片与未经固溶处理的冷加工态试样的组织形貌对比，平直状晶界数量增多，以1 030 ℃最为明显，而1 100 ℃则过度粗化，其构成的区域即为孪晶，表现出了低ΣCSL晶界宏观特征[2-3]。研究表明优化材料的特征晶界，可以改善不锈钢、镍基合金等材料腐蚀速率、抗晶间腐蚀和抗应力腐蚀裂纹扩展能力[4-20]。即固溶处理优化了晶界分布特征，进而改善了合金的耐腐蚀性。

图6 690样品固溶处理金相组织SEM照片(1000X)Fig 6 The SEM photos of 690 samples after solution treatment

综上分析可知，690合金的保护管在经1 030 ℃保温30min固溶处理后，室温抗拉强度为698 MPa，且耐电化学腐蚀实验中：Ecorr=-0.01 V和Icorr=-9.09 A/cm2最优。

3 结 论

研究了固溶处理对690合金热电偶保护管的耐腐蚀和力学性能影响规律，得出以下结论：

(1)690管材在950 ℃～1 030 ℃固溶后，管材力学衰减不明显；固溶温度>1 030 ℃时，690保护管晶粒过度长大，力学性能恶化，Rm由700MPa左右衰减至645MPa左右。

(2)电化学腐蚀试验表明，690管材经1 030 ℃、1 070 ℃、1 100 ℃固溶处理后，耐电化学腐蚀性相差不大，但它们的耐电化学腐蚀性能好于950 ℃、990 ℃固溶处理。其中，1 030 ℃固溶处理后的690管材电化学腐蚀测试结果为Ecorr=-0.01 V和Icorr=-9.09 A/cm2，耐腐蚀性能最佳。

(3)1 030 ℃固溶处理30min可以使690保护管样品的力学性能和耐电化学腐蚀性能达到最佳。