一步合成硫、氮共掺碳量子点及其检测Fe3+的研究

刘锦玲, 兰宇卫*,彭义琴，谭言芳, 梁春凤，王益林，梁信源

(1.广西大学化学化工学院，广西南宁530004;2.广西壮族自治区计量检测研究院，广西南宁530007)

0 引言

铁元素是人体中必不可少的微量元素之一。在人体中的生理过程中，如细胞代谢、肿瘤抑制、DNA合成，铁元素扮演着重要的角色[1-3]。此外，铁元素是人体中血红素载氧功能的关键，缺铁性贫血是人体中缺乏铁元素的典型临床现象，还将引起组织损伤、器官疾病等并发症[4-5]。因此，市场充斥着形形色色的铁补充剂以满足人体补铁的需求。迄今为止，铁离子的传统检测方法有分光光度法、火焰原子吸收光谱法(flame atomic absorption spectrometry, FAAS)、电化学法、电感耦合等离子体原子发射光谱法(inductive coupled plasma atomic emission spectrometry, ICP-AES)等[6]。这些方法具有灵敏度高、精密度高、检出限低等优点，然而，样品前处理繁琐、设备昂贵、操作复杂等缺陷限制了其普及使用。因此，迫切需要开发灵敏度高、操作简单、成本低的铁离子检测技术。荧光分析法因其选择性好、灵敏度高、设备简单等优势，被研究者们广泛应用于离子、生物大分子等检测领域[7]。

荧光碳量子点作为纳米材料的新成员，相比于传统的半导体量子点，具有更好的生物相容性和水溶性，对细胞毒性更低，荧光性能更优等优点。因此，在生物成像、药物传递、荧光探针、化学传感等方面中受到广泛的关注和应用[8-11]。碳量子点第一次被报道是在2004年由研究人员采用电弧放电方法净化单壁碳纳米管偶然发现的。随后，许多制造碳量子点的方法被开发出来，主要包括从不同碳源“自上而下”切割和从聚合物或有机分子“自下而上”合成法[12-14]。这些方法合成步骤繁杂，原料价格昂贵，笔者以柠檬三胺和亚硫酸钠为原料经水热法一步合成了硫、氮共掺碳量子点(sulfur and nitrogen-doped carbon quantum dots, SN-CDs)，该量子点在不同浓度Fe3+产生不同荧光猝灭效果，凭借荧光内虑作用，建立了碳量子点检测Fe3+的方法。

1 实验

1.1 实验试剂和仪器

柠檬三胺、无水亚硫酸钠、九水合硝酸铁、浓硫酸、浓硝酸、双氧水，实验所用的试剂均为分析纯，实验室所用的水均为去离子水。

紫外可见分光光度计(UV-2550，日本岛津)、荧光分光光度仪(RF-5301，日本岛津)、透射电镜(TECNAI G2 F30，美国FEI公司)、傅立叶红外光谱仪(Nexus470，美国尼高力)X射线光电子能谱(ESCALAB 250Xi，美国赛默飞)。

1.2 碳量子点的制备

将0.9 g柠檬三胺、0.1 g亚硫酸钠放入反应釜中，加30 mL去离子水，在170 ℃下，水热反应4 h，冷却后稀释至50 mL，最后采用截留分子量为500的透析袋透析24 h，并计算其量子产率[15]。

1.3 样品测定

从南宁市某药店购买补铁药片，取4片研磨成粉，浓硫酸溶解，完全碳化后边加热边滴加体积比为3∶1的硝酸和双氧水的混合溶液，直至溶液变澄清透明。冷却离心，上清液转移至50 mL容量瓶中定容，得到的溶液即为补铁药中铁含量的待测液。

2 结果讨论

2.1 SN-CDs表征与性质研究

SN-CDs的荧光光谱图见图1。

如图1(a)所示，SN-CDs的最佳激发峰为350 nm，最佳发射峰为445 nm。如图1(b)所示，在不同激发波长下，随着碳量子点的激发波长的改变，其发射峰并没有发生改变，主要原因是氮元素和硫元素的引入，使得SN-CDs表面的能量势限趋于稳定，从而导致了单一辐射复合方式的发生[16]。此外，其荧光产率的测定值约为32.2 %。

(a) 荧光激发和发射光谱

(b) 不同激发波长下的荧光发射光谱图

图2 SN-CDs紫外—可见吸收光谱图Fig.2 UV-vis spectrum of SN-CDs

图3 SN-CDs红外光谱图Fig.3 FT-IR spectrum of SN-CDs

图4 SN-CDs TEM图(插图：高分辨率透射电镜图)Fig.4 TEM image of SN-CDs (Insets: HRTEM image of SN-CDs)

图4是SN-CDs的透射电镜图。图4中表明制备的碳量子点具有20 nm左右的平均粒，分散性良好。由高分辨透射电镜图(图4插图)可知，SN-CDs的晶格间距约为0.251 9 nm，对应于石墨烯(1120)晶面结构[17]，表明SN-CDs具有石墨结构。

(a) 全扫描图

(b) C1s

(c) N1s

(d) S2p

2.2 检测Fe3+

本研究发现，Fe3+能够猝灭SN-CDs的荧光强度，并且荧光猝灭程度随着加入铁离子的量呈规律变化(图6)，表明SN-CDs可以作为检测Fe3+的荧光探针。由图6(a)可知，随着Fe3+浓度的增加，SN-CDs的荧光强度减弱。从图6(b)可以看出，SN-CDs的荧光猝灭程度与Fe3+浓度在0～560 μmol/L内具有良好的线性关系，线性方程为(F0-F)/F0=-0.023 3+0.001 75C，R2为0.997，检出限为5 μmol/L。近期报道的研究[6]显示，荧光猝灭测定Fe3+的检出限为13.68 μmol/L，线性范围在0～300 μmol/L。与其相比，实验方法检测Fe3+的线性范围宽，线性范围更低。

(a) 荧光光谱图

(b) 线性关系曲线

(a) 选择性实验

(b) 干扰性实验

实验对SN-CDs荧光猝灭选择性进行研究,如图7(a)所示，在相同条件下,将0.5 mmol/L的La3+、Fe3+、Ce3+、Al3+、Ca2+、K+、Ag+、Mg2+、Na+、Cd2+、Fe2+、Cu2+、Zn2+、Hg2+、Ba2+、Mn2+、Pb2+溶液分别加入到制备的SN-CDs溶液中，混合均匀后在350 nm激发波长下测定其荧光强度。实验结果表明，除了Fe3+外，其他金属离子对SN-CDs荧光强度影响可以忽略不计，因此SN-CDs对Fe3+具有良好的选择性。图7(b)为SN-CDs的抗干扰实验结果图，先将其他金属离子加入到制备的碳量子点溶液中，再加入Fe3+溶液(0.5 mmol/L)。从图7(b)中可以看出，加入Fe3+后荧光发生了明显的猝灭现象，说明制备的SN-CDs作为检测Fe3+的荧光探针具有良好的抗干扰能力。

实验测定市售补铁药中铁含量评价方法的可靠性，测试结果列于表1和表2。补铁药中的铁含量为每片4.67 mg (n=5)，标准偏差为0.26，加标回收率为98.0 %～101.2 %。对照实验采用邻二氮菲分光光度法进行，结果的平均值为每片4.67 mg(n=5)，两种方法的测定结果相近。

表1 补铁药中Fe含量测定结果Tab.1 Determination results of Fe in tablet

表2 碳量子点荧光猝灭法测定补铁药品中铁的回收率Tab.2 Detection of Fe3+ in real water samples

3 结语

硫氮共掺的碳量子点经过简单的一步水热法合成，实验测定结果表明,制备的CDs表面含有氨基和磺酸基团，量子产率32.2 %，粒径为20 nm，最大激发和发射波长分别是350 nm和445 nm。基于荧光内虑作用，检测铁线性范围在0～560 μmol/L，相关系数0.997，检出限5 μmol/L。对补铁药品中铁含量检测，每片含铁4.67 mg(n=5)，标准偏差0.26，加标回收率98.0 %～101.2 %。采用经典的邻二氮菲分光光度法进行比较，两种方法之间不存在显著性差异。