不同膜材料在离子迁移谱用于爆炸物检测中的对比研究

朱 爽 代渐雄 黄小静 赵忠俊1, 段忆翔, 4*

(1.四川大学化学工程学院，成都 610065；2.四川大学分析仪器研究中心，成都 610065；3.西北大学化学与材料科学学院，西安 710127；4.四川大学生命科学学院， 成都 610065)

研制快速、高效、稳定的爆炸物检测仪器对于保障人民生命财产安全具有重要意义。IMS具有灵敏度高、响应速度快、体积小、成本低廉等特点，已经被广泛运用于爆炸物、毒品及化学战剂的在线监测[1]。然而，IMS对于复杂样品的分析能力比较弱，研究不同的采样和进样方式以提高离子迁移谱的选择性是目前一个发展趋势[2]。通过对复杂样品预处理来降低基质效应是提高仪器选择性及分辨率的一种常见方法。IMS中常见的样品预处理方法包括固相微萃取[3]、搅拌棒吸附萃取[4]、色谱[5]等技术。然而，固相微萃取和搅拌棒吸附萃取的使用寿命较短，涂层/萃取头制备繁琐且昂贵；而色谱体积较大，价格高昂，并且分析时间较长，不利于对样品进行快速监测。

近些年来，MI-IMS技术已经被广泛应用于爆炸物的检测[6]。MI-IMS可以有效阻隔检测环境中的水分及灰尘，从而保持仪器内部干燥和清洁，提高仪器稳定性。此外，通过对膜材料进行改性以及对膜表面进行修饰，可以有效提高膜材料对物质的选择性，从而提高IMS对复杂样品的分析能力。本研究基于膜进样技术和IMS的优点，利用课题组自主开发的MI-IMS，对比研究了膜材料对TNT的透过效率以及对水的阻隔效果；通过考察物质在膜内渗透过程的数学模型，探讨了不同条件对目标物在膜材料中渗透效率的影响，并利用PDMS膜IMS对常见爆炸物进行检测。

1 仪器与方法

1.1 MI-IMS的结构及试剂

图1为MI-IMS的结构示意图，MI-IMS的主要结构包括热解析膜进样系统、电离源、漂移管和信号放大及处理系统4个部分。样品在热解析膜进样系统的作用下以气体形式进入漂移管，与此同时，漂移气在电离源的作用下形成反应离子，反应离子与气态样品在漂移管内反应形成产物离子；随后产物离子通过离子门被同时注入漂移区，在电场和漂移气的共同作用下先后到达检测器，并与检测器碰撞产生微弱电流信号，最后微弱电流由信号放大及处理系统(放大器及采集卡)处理，并以谱图的形式呈现于终端。不同离子在电场中迁移速率不同，导致它们到达检测器的时间存在差异，从而实现了对不同物质的检测。

图1 MI-IMS结构示意图

爆炸物标准溶液：TNT、RDX和PETN浓度均为1 mg/mL，NG浓度为100 μg/mL，美国AccuStandard；甲醇为色谱纯，美国Honeywell；以甲醇为溶剂，通过逐级稀释的方法得到浓度分别为100 μg/mL、10 μg/mL、1 μg/mL、0.1 μg/mL的标准溶液。实验中使用的膜都先经过甲醇超声清洗30 min，然后在200 ℃的气流下冲洗1 h。

1.2 迁移率及透过效率

本研究中爆炸物的迁移率K0/cm2·s-1·V-1由公式1[7]计算得到：

(1)

式中L/cm为迁移区长度,V/V为离子门与检测器之间的电势差，td/s为漂移时间,T/℃、P/mm Hg分别为实验条件下漂移管内的温度和压强。

物质在膜内的传递是一个非稳态过程，根据菲克第二定律，物质在载气侧的累积量可由公式2[8]表述：

(2)

因此，当载气流速为V/cm3·s-1时，透过膜的目标物的浓度CA/cm3·cm-3可由公式3[9]表示：

(3)

公式(2)，(3)中Qt/cm3为目标物在载气侧的累积量,D/cm2·s-1为目标物的在膜内的扩散系数,C1/cm3·cm-3为膜上游侧的目标物浓度，l/cm为膜厚度，t/s为时间。本文中所提的信号强度均为样品的最大信号强度，图表中所有数据均为3次测量之后的平均值。

2 结果与讨论

2.1 载气流速的影响

载气是将样品引入电离区的介质，其流速对样品在MI-IMS中的信号强度有较大影响。载气流速过低，导致样品不能及时被引入漂移管内发生电离，从而使样品信号强度下降；载气流速过高，样品浓度降低，导致信号强度减弱。以TNT为基准物，膜温度在180 ℃时，考察了不同载气流速下TNT在装配有PDMS膜和PTFE膜的MI-IMS中信号强度的变化趋势，实验结果如图2所示。对于PDMS膜，载气流速由100 mL/min增加到在200 mL/min时，信号强度逐渐升高,随着载气流速的进一步增加，信号强度开始降低并趋于稳定；对于PTFE膜，载气流速由100 mL/min增加到在150 mL/min时，信号强度逐渐升高,随着载气流速的进一步增加，信号强度开始降低并趋于稳定。综上所述，在PDMS膜和PTFE膜IMS中载气流速分别为200 mL/min和150 mL/min。

图2 TNT在MI-IMS中信号强度随载气流速的变化趋势a.PDMS；b.PTFE

2.2 膜温度的影响

温度直接影响样品的蒸发速率和样品的扩散速率。样品蒸发速率越快、溶解扩散速率越高，单位时间内透过膜的目标物浓度越大，信号强度越强。因此，适宜的膜温度可以提高目标物信号强度，进而提高仪器灵敏度。图3a和3b分别是10 ng的TNT在MI-IMS中信号强度随温度的变化趋势；由图3a可知，当使用PDMS膜时，此时载气流速200 mL/min，随着温度升高，目标物信号强度先增强，随后趋于稳定。主要原因是TNT在PDMS膜中溶解扩散速率高于其蒸发速率；PDMS属于硅膜，分子极性低，非极性有机物在PDMS膜内表现出良好的溶解渗透效果，而TNT分子表现出较强的非极性，因此TNT在PDMS膜中具有较高的溶解扩散速率，此时CA主要由蒸发速率决定；而目标物蒸发速率随着温度的升高而先升高后趋于稳定，因此CA也呈现出先增加后趋于稳定的趋势，最终导致其信号强度先增加后趋于稳定。

然而，当使用PTFE膜时，此时载气流速150 mL/min，膜温度对TNT信号强度的影响与使用PDMS膜时表现出不同趋势，实验结果如图3b所示；随着温度升高，目标信号强度逐渐升高。主要是由于TNT在PTFE膜中的溶解扩散速率低于TNT的蒸发速率；PTFE属于微孔性膜，温度升高，TNT分子的热运动加剧，导致TNT的扩散速率升高，然而受限于膜孔径和孔隙，导致TNT在PTFE膜中的扩散速率很低；此时CA主要由溶解扩散速率决定。因此随着温度升高，扩散速率增加导致目标物信号强度升高。由于装置加热效率限制，温度最高只能维持在210 ℃，因此未对温度进行进一步的探究。

图3 TNT在MI-IMS中信号强度随温度的变化关系a.PDMS；b.PTF

2.3 对水蒸气的阻隔效果

IMS中引入膜进样系统主要目的是保持漂移管的干净，避免空气中水分和其他物质被引入漂移管内。漂移管内湿度过大，离子间团簇作用加剧，导致目标物的飘移时间发生偏移，从而干扰目标物的检测分析。因此，考察膜对水蒸气的阻隔效率对于提高仪器准确性具有重要意义。图4为不同厚度PDMS膜和PTFE膜在干燥空气以及湿润空气中的IMS谱图，其中湿润空气的湿度为100 %。通过对比相同厚度PDMS膜和PTFE膜的谱图发现，PTFE膜在干燥空气和湿润空气下IMS的谱图偏差较小，表明了PTFE膜受水蒸气的干扰较小，对水蒸气的阻隔效率优于PDMS膜；其主要原因是PTFE膜的表面能低于PDMS膜的表面能，PTFE膜与水接触角更大，表现出更强的疏水性能[9]；此外，加入水蒸气之后，谱图中的反应离子峰1(RIP1)明显降低，其余反应离子峰都有所升高，其主要原因是随着水蒸气加入，进入电离区的水分子浓度增加，促进了其他反应离子生成，从而导致了其反应离子峰升高。并且，随着膜厚度增加，湿润空气的谱图与干燥空气的谱图在峰强度上的偏差逐渐降低，表明了水蒸气的透过效率随着膜厚的增加而降低，膜越厚其对水蒸气的阻隔效率越高。

图4 两类不同厚度膜的在干燥空气及湿润空气的离子迁移谱谱图a.DMS；b.PTFE

对于PDMS膜，实验结果如图4a所示，在其湿润空气的背景谱图中，膜厚为30 μm和50 μm的谱图中，峰偏移较大,而在膜厚为100 μm和200 μm的谱图中，峰无明显偏移，表明了PDMS膜在厚度为100 μm时对水蒸气表现出良好的阻隔效果。然而对于PTFE膜，实验结果如图4b所示，水蒸气的引入加剧了峰偏移，尤其是在膜厚为30 μm时，峰漂移比较明显，而在50 μm之后，反应离子峰基本上都没有出现较为严重的偏移现象，从而表明了PTFE膜在厚度为50 μm时就对水蒸气表现出良好的阻隔效果。

2.4 对TNT的检测效果

通过分析两类膜的取样效果受载气流速以及膜温度的影响，考虑膜的耐温性以及仪器的加热效率，在优化条件下，使用不同厚度的PDMS膜和PTFE膜对TNT标准样品进行检测，实验结果如图5所示。对比发现，相同质量的TNT在PDMS膜IMS中所产生的信号强度远远高于在PTFE膜IMS，表明了TNT在PDMS膜中的透过效率更高，其主要原因是PDMS膜对于非极性有机物表现出良好的溶解渗透性能[10]。从图5a可以发现，TNT在PDMS膜内的信号强度较高，并且在30 μm时的信号强度远远高于50 μm时，其主要原因是膜越薄，样品透过膜所需时间就越少，由公式3可知，当t越小时，式中exp (-Dn2π2t/l2) 的值越高，从而使得CA值有较大提高；此外，膜越薄，传质推动力越大，因此使得TNT信号强度在30 μm时会大幅度升高。而对于PTFE膜，由图5b可知，TNT的信号强度较弱，主要原因是TNT在膜内溶解扩散速率较低，透过PTFE膜所需时间较长，从而导致CA值较低，其信号强度较弱。由于仪器灵敏度的限制以及膜材料的限制，膜厚度对样品信号强度的影响未能进一步的探究。

图5 TNT在PDM和PTFE中的离子迁移谱图a.PDM；b.PTFE

2.5 TNT及其他爆炸物的检测

通过上述分析，相较于PTFE膜，TNT在PDMS膜内表现出更高的透过效率，因此对于极性较弱的爆炸物，使用PDMS膜的MI-IMS具有更高的灵敏度。此外，样品在30μm和50μm的PDMS膜中的透过效率很高，然而对水蒸气的阻隔效果太差，因此不适用于实际样品的检测；而200μm的PDMS膜对水有良好的阻隔效果，但是样品透过效率太低，降低了仪器的灵敏度，因此也不适用于在仪器中使用。综上所述，最终将100μm厚的PDMS膜应用于自制MI-IMS中并对几种常见爆炸物进行检测。在膜温度180℃，载气流速200mL/min时，TNT、NG、PETN和RDX的特征离子峰分别出现在6.61ms、7.57ms、8.42ms和7.06ms处，相应的K0为1.55 cm2·s-1·V-1、1.37 cm2·s-1·V-1、1.22 cm2·s-1·V-1和1.45 cm2·s-1·V-1。TNT、NG、PETN以及RDX的迁移率在误差范围内与文献中的1.55[11]、1.37[12]、1.18[13]、1.44[12]基本相同；此外，通过检测4种爆炸物标准样品在1ng下的信号强度，考察了MI-IMS对这几种爆炸物的检测限，TNT、NG、PETN和RDX的信号强度分别为14.49mV、42.15mV、9.22mV以及17.31mV。此时谱图噪声为0.53mV，由信噪比S/N=3计算得出MI-IMS对该4种爆炸物的检测限分别为109pg、37pg、172pg以及91pg。

3 结论

通过研究物质在膜内的溶解渗透过程分析不同条件对于渗透效率的影响，对比目标物在PDMS和PTFE膜中的透过效率以及两种膜对水的阻隔效率发现：相较于PTFE膜，PDMS膜对非极性物质表现出更好的透过性，因此对较低熔点的弱极性爆炸物表现出良好的检测效果，在MI-IMS中使用100 μm的PDMS膜，对TNT、NG、PETN和RDX检测限可以达到109 pg、37 pg、172 pg以及91 pg。然而，PDMS膜对水的阻隔效率低于PTFE膜，因此，在高湿度环境下适宜使用PTFE膜对目标物进行检测。