石墨烯材料表面含氧官能团的表征研究

白 云 李琴梅 刘奕忍 胡光辉 陈成猛 黄显虹 陈新启 王大海 张 梅 刘伟丽*

(1.有机材料检测技术与质量评价北京市重点实验室, 北京市食品安全分析测试工程技术研究中心, 北京市理化分析测试中心, 北京 100094；2.中国科学院山西煤炭化学研究所, 太原 030001)

1 引 言

石墨烯是二维蜂窝状单层晶格结构，结构单元为六元碳环的纳米材料。碳原子通过sp2杂化，与周围碳原子形成ó键，其最外层剩余的p电子轨道垂直于石墨烯片层形成一个大键[1]。石墨烯被称为物理学和材料科学的新星，是当前世界上发现的最薄材料[2]，厚度仅0.3354nm。自2004年石墨烯成功制备之后，科研工作者发现其在电学、电化学、光学与催化等方面的优异性能，因此在能源转化与存储、电子器件、导热材料与催化吸附等领域具有巨大的应用前景。

作为二维碳纳米材料，石墨烯具有独特的物理化学性质和大量的含氧官能团。研究者发现石墨烯上存在多种含氧官能团，如-OH、C-O-C、C=O、-COOH等，其中在GO表面上-OH、C-O-C是最主要的官能团种类[3-5]。与任何一种新材料一样，在应用过程中实现可控调制是石墨烯材料目前发展过程中亟需面对的问题。氧化或者含氧官能团修饰改性是其在材料制备、器件组装和应用中不可回避地成为石墨烯研究的重要问题，因此研究石墨烯材料含氧官能团的量是石墨烯材料应用的基础。

表征碳材料表面含氧官能团的常用方法包括傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)和化学滴定法等，这些方法可有效分析碳材料表面含氧官能团的种类和含量但又有一定的局限性存在[6-10]。FTIR技术广泛用于材料表面基团种类与含量的表征，依据谱图中不同波数出峰的位置与面积，分析材料官能团种类与含量。由于碳材料表面官能团的相似性，如内酯和酯，酮羰基和醌类等具有类似结构的官能团不易区别[6-8]。X射线光电子能谱(XPS)作为一种表面分析技术可以定量分析碳材料表面官能团的精细结构(含量、价态、结合键等)。通过XPS可以获取样品表面含氧基团种类和数量等信息。Boehm滴定法作为一种简便的碳材料表面化学分析技术，广泛应用于测定碳材料表面含氧官能团含量[11]。依据不同强度的碱与不同的表面含氧官能团反应进而分析，根据消耗碱的量计算出相应含氧官能团的数量。

不同的表征技术存在一定的局限性，单独采用一种技术测得的结果往往与实际情况存在偏差。因而，研究多种方法测试样品，更有利于准确地对含氧官能团的种类和含量进行定性定量分析。本文利用FTIR、XPS和Boehm滴定法对4个石墨烯样品的含氧官能团种类和数量进行了表征，并将不同表征方法所得含氧官能团的种类和数量进行了结合，准确测定石墨烯材料表面含氧官能团含量。

2 材料和方法

2.1 表面含氧官能团的FT-IR分析

采用VERTEX 70v 真空型傅里叶变换红外光谱仪(德国布鲁克)，波数范围7800cm-1～350cm-1，S/N：大于40000∶1。选用透射附件，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次，扫描范围为：4000 cm-1～400cm-1获得红外光谱图，主要分析样品的含氧官能团的种类[12]。

2.2 表面含氧官能团XPS分析方法

XPS使用PHI5000 VersaProbe Ⅲ型X射线光电子能谱仪测定(单色化Al靶X射线源，50W，280eV)，主要分析样品的含氧官能团的种类及数量。

2.3 表面含氧官能团Boehm分析方法

原理：依据Boehm滴定法对石墨烯材料表面含氧官能团进行测定，不同强度的碱，乙醇钠(C2H5ONa)、氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)和碳酸氢钠(NaHCO3)，中和石墨烯材料表面不同强度的酸性含氧官能团：碳酸氢钠中和羧基，碳酸钠中和羧基和内酯基，氢氧化钠中和羧基、内酯基和酚羟基，乙醇钠中和羧基、内酯基、酚羟基和羰基。单种含氧官能团的数量分别用上述碱的中和值的差值表示。

具体操作步骤：称取约500mg的样品放入真空干燥箱中，在80℃下抽真空干燥至恒重，然后将试样放入干燥器中备用。用电子天平精确称取4份各0.1g(准确至0.1mg)干燥后的样品，重量分别记为m1、m2、m3和m4；分别置于容积200mL的聚四氟乙烯瓶中，随即分别加入0.05mol/L的碳酸氢钠(NaHCO3)溶液、0.05 mol/L的碳酸钠(Na2CO3)溶液、0.05mol/L的氢氧化钠(NaOH)和0.1mol/L的乙醇钠(C2H5ONa)溶液50mL，盖上瓶盖以后剧烈摇晃形成悬浮反应液，密封隔绝空气，其中NaOH悬浮反应液密封之前用惰性气体吹扫10min。再将装有悬浮反应液的聚四氟乙烯反应瓶在数控振动器中上，震荡搅拌反应若干小时；过滤并收集所有滤液，得到反应滤液。同时做4种碱液的随同空白试验，得到空白滤液。

自动电位滴定：(1)NaHCO3滤液和Na2CO3滤液滴定：移取10mL上述的反应滤液或空白滤液于滴定杯中，用无二氧化碳的蒸馏水稀释至20mL，然后用盐酸标准溶液作为滴定剂进行酸碱滴定，滴定至终点，分别记录滴定反应滤液或空白滤液至等当点对应的盐酸标准溶液消耗的体积VHCl，空白和VHCl；代入下式，分别计算石墨烯材料表面官能团与NaHCO3溶液反应过程中消耗的碳酸氢钠物质的量(mmol)，与碳酸钠溶液反应过程中消耗的碳酸钠物质的量(mmol)，数值以mmol表示。

nNaHCO3=(VHC1,空白1-VHC1,3)×cHC1×5

nNa2CO3=(VHC1,空白2-VHC1,2)×cHC1×5/2

(2)NaOH滤液和C2H5ONa滤液滴定：移取10mL上述实验滤液或空白试验液于滴定杯中，并加入盐酸标准溶液20mL，将注射浸入该酸化后的溶液，通过注射针鼓入惰性气体，保持鼓泡，用氢氧化钠标准溶液作为滴定剂进行酸碱滴定，滴定至终点，分别记录滴定NaOH反应滤液、C2H5ONa反应滤液或空白滤液至等当点对应的氢氧化钠标准溶液消耗的体积VNaOH和VNaOH,空白；代入下式，分别计算石墨烯材料表面官能团与NaOH溶液反应过程中消耗的NaOH物质的量(mmol)，与C2H5ONa溶液反应过程中消耗的C2H5ONa物质的量(mmol)，数值以mmol表示：按下式计算：

nNaOH=(VNaOH,3-VNaOH,空白3)×cNaOH×5

nC2H5ONa=(VNaOH,4-VNaOH,空白4)×cNaOH×5

(3)结果计算：

羧基(mmol/g)：

内酯基(mmol/g)：

酚羟基(mmol/g)：

羰基(mmol/g)：

按上式依次计算出羧基、内酯基、酚羟基和羰基的含量，每个样品进行3次平行测试，结果取算术平均值，4种基团滴定分析的算术平均误差均小于0.05mmol/g，在误差允许范围内。

3 结果与讨论

3.1 FTIR定性分析

样品的FTIR谱图如图1所示。图1中3340cm-1处的谱带可归属于石墨烯表面O-H，COOH的伸缩振动，在1740，1620，1450，和1280cm-1处出现4个吸收峰，位于1740cm-1处归属于羧酸及内酯基团中C=O的特征伸缩振动峰，1620cm-1处归属于样品骨架中C=C键伸缩振动吸收峰； 1450cm-1处对应于COO-的对称和不对称振动峰， 1280cm-1处是C-O的伸缩振动峰， 由此分析石墨烯表面含氧官能团的种类基本含有：羧基、内酯基、酚羟基和羰基等类型。

图1 石墨烯的红外光谱图(FT-IR)

3.2 XPS定性定量分析

石墨烯的元素组成以及氧原子在碳骨架表面的存在形式通过XPS测试得到了表征，如图2和图3所示。图2中XPS全谱表明，在结合能280～294eV和530～538eV范围内分别出现很强的C1s和O1s的吸收峰。

图2 石墨烯的XPS全扫描谱图

图3样品O1s分峰拟合图，表征样品中含氧官能团的种类和含量。碳原子与1个非羰基类的氧原子连接形成单键C-O/C-O-C，主要是醇羟基、醚等；碳原子与1个羰基类氧原子连接[13]，形成双键C=O，主要是羰基；碳原子与1个羰基类氧原子及1个非羰基类氧原子连接形成双键O-C=O，主要为酯基、羧基等[14]。531.4±0.2，532.5±0.2，533.4±0.2，534.2±0.2的峰分别对应羰基、酚羟基、内酯基、羰基[15,16]。

图3 4个石墨烯样品的XPS谱图(O1s)

由O1S的分峰拟合数据，通过各基团的峰面积计算获得石墨烯表面含氧官能团的百分含量如表1所示。由此可得，石墨烯表面含有大量的含氧官能团，如羧基(-COOH)、内酯基(-COOR)、酚羟基(-OH)或醚类(C-O-C)及羰基(-CO)等，其中羟基(或醚类)占主要，其次为内酯基和羧基。通过XPS可以获得石墨烯表面含氧官能团的种类和数量等信息。

表1 石墨烯表面的含氧官能团的种类及含量

3.3 Boehm滴定法结果分析

通过Boehm法测得4个石墨烯样品的表面含氧官能团含量数值见表2。由表2中数据分析，4个样品都含有羧基、内酯基、酚羟基、羰基四类含氧官能团，羧基含量在0.333～2.168mmol/g之间，内酯基含量在1.129～2.016mmol/g之间，酚羟基含量在0.277～1.328mmol/g之间，羰基含量在0.467～4.519mmol/g之间，相对标准偏差范围在0.738%～4.657%之间，平行性良好。Boehm滴定法可准确对石墨烯材料的不同含氧官能团给出定量分析。

表2 石墨烯材料表面4种含氧官能团的定量

3.4 FTIR、XPS与Boehm滴定法归纳

FTIR、XPS的表征表明石墨烯中的含氧官能团为羧基(-COOH)、内酯基(-COOR)、酚羟基(-OH)或醚类(C-O-C)及羰基(-CO)，其中羰基羧基及酚羟基(或醚类)占主要，其次为内酯基和羧基。FTIR可以快速定性表面含氧官能团的类别，但无法实现准确定量。XPS只能分析样品表面，而对于多孔碳材料，外表面只占全部表面积的很小一部分，因而XPS的分析结果并不能代表整个样品基团的分布和含量，结合Boehm滴定法取样量大、操作简单、易行，测试结果准确性较高，平行性好，准确测定石墨烯材料的表面含氧官能团含量。

石墨烯材料的表面化学性质很大程度上由表面官能团的类别和数量决定，其表面最常见的官能团是含氧官能团。含氧官能团的差异将会影响石墨烯材料的导电、导热、储能、表面润湿性、酸碱性、电子结构等。通过测定表面官能团含量，可以更清晰有效的对石墨烯应用过程中种类的选择和处理方法进行判断，同时，通过改变石墨烯表面含氧官能团含量可对石墨烯进行针对性表面改性，使之与应用基体相匹配，以达到更好的性能发挥。

4 结论

石墨烯材料表面含氧官能团产生的原因和表征方法目前研究较多，所采用的方法基本可以实现含氧官能团的定性定量分析，为石墨烯表面含氧官能团的性能研究奠定基础。本文研究，将FTIR、XPS与Boehm滴定法相结合，分析材料表面含氧官能团结果丰富(可以获得含氧基团种类、数量等)、准确性较高等优势，因而在材料表面含氧官能团表征中可结合多种表征技术的优点综合分析。