高性能与功能化高分子材料的表征技术及其特点

李琴梅 魏晓晓 郭 霞 胡光辉 史迎杰 高 峡

(有机材料检测技术与质量评价北京市重点实验室, 北京市理化分析测试中心, 北京 100094)

高性能与功能化高分子材料是新材料领域中最重要的分支之一，被广泛应用于航天航空、新能源、医疗器械、集成电路、环境治理与增材制造等战略新兴产业，是国防安全和经济建设的重要基石。当前国际环境形势复杂多变，新材料进出口存在较多不确定性因素，我国高性能、功能化高分子材料的研发、生产制造和应用仍然存在较多难点、空白点和关键点。围绕创新发展，通过高精尖产业化关键技术研发攻关，打破瓶颈和垄断，推动高性能、功能化高分子材料的升级换代和制备应用势在必行。而在发展提升的过程中，通过各类分析测试技术对其进行精准表征是必不可少的关键环节。

本文围绕高性能与功能化高分子材料的功能化发展方向，重点介绍其在光电领域，食品药品等民生安全健康领域，以及航天航空与军工领域的表征技术特点。

1 高性能与功能化高分子材料的表征内容

高性能高分子是指力学性能优异、稳定性好、可在较高温度下连续使用的一类合成高分子材料，在化学元素组成上除了含有C、H、O元素之外，还常常含有N、S、F等杂元素；化学结构的特点是含有大量的芳环或芳杂环，分子链较刚硬。

功能化高分子材料含义很广。从结构上分为热固性和热塑性两大类，后者也称高性能工程塑料，可替代金属作为结构材料，或用作先进复合材料的基体树脂，力学性能的特点是强、韧、刚，是航空、航天和现代科技的关键材料；从性能上分：一是指高模量、高强度及耐高温高分子材料等；二是指具有某种重要功能的高分子材料，如高模量高强度纤维和具有特殊光、电、声、磁等性能的有机材料；从应用领域上，根据目前国家发展需求，大致可分为：新能源电池、高效分离分析、高强高模、3D打印、隐身等尖端技术、第四代电子产品等急需的高性能高分子材料，以及具有高阻隔和特殊相容性能的食品接触、药品包装和生物医用(骨植入材料、血液透析膜等)等功能性、涉及民生安全的通用高分子材料及其复合物。

高性能与功能化高分子材料具体包括但不限于如下种类：酚醛、密胺、脲醛树脂，含芳环环氧树脂，聚酰胺与聚酰亚胺，聚芳醚，聚芳腈，聚醚酮，聚醚砜，聚芳硫醚，聚苯并噁嗪，含二氮杂萘联苯结构聚合物，高性能纤维及其复合物等，以及经过功能改性或复合的通用高分子材料及其复合物。

高性能与功能化高分子材料的基本表征内容包括化学组成、物理结构和材料性能等各类分析测试，其中化学元素表征既包括C、H、O、N、S等主要有机元素的分析测试，又包括无机及金属元素的分析测试，特别是重金属等杂质元素或离子基团的分析测试。在分子结构方面，高性能高分子材料化学结构的特点是含有大量的芳环或芳杂环，分子链较刚硬，其表征内容主要包括分子链段及其官能团的原子组成、键接顺序、空间立构等分析测试。在分子量与聚集态结构方面，主要包括整条分子链的大小及其分布，以及分子链聚集结构的分析测试。材料性能表征则包含以密度、溶解性、比表面、孔径等为主的基础物理性能，以及力学、老化、热、电等应用物理性能的分析测试。

2 不同领域高性能与功能化高分子材料的表征技术特点

2.1 电子电器和光电领域

基于保护人类健康和环境的理念，对于电子电器产品及其高性能高分子材料中有毒有害成分的表征和监测已得到世界各国的重视，为控制电子电器废弃物对生态环境的污染，规范电子电器产品的材料及工艺标准，欧盟《关于在电子电器设备中限制使用某些有害物质指令》(RoHS)为代表的环保指令设定了某些有害物质的限量要求。RoHS 2.0(EU 2015/863)将限制使用的有害物质增加到10种，包括镉、铅、汞、多溴二苯醚等。欧盟的REACH法规涉及的产品范围比RoHS指令更广，2019年1月15日起，REACH法规中高度关注物质(SVHC)清单增加至197种，要求每种SVHC含量不能超过0.1%。我国自2016年7月1日起实行的《电器电子产品有害物质限制使用管理办法》规定了在设计、生产、销售以及进口过程中，应标注有害物质名称及其含量，其中铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯、多溴二苯醚的限量值与RoHS指令指标一致。

因此，应用于电子电器和光电领域的高性能与功能化高分子材料，需针对C、H、O、N、S等主要有机元素的分析测试外，还要考虑无机及金属元素的检验检测，特别是重金属等有毒有害成分、杂质元素或离子基团的检验检测。应用于电子电器和光电领域的高性能高分子材料中铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯、多溴二苯醚等成分的表征，一般根据目标物及产品的特性、含量水平等因素选择准确度和可操作性较强的表征手段。

在元素分析测试方面，常用的仪器设备和技术方法包括：有机元素分析仪、原子吸收光谱、原子荧光光谱、X射线荧光光谱(XRF)[1-3]、电感耦合等离子体发射光谱(ICP)及质谱联用仪(ICP-MS)[4-21]，以及离子色谱仪等。对于材料中的多溴联苯和多溴二苯醚类阻燃剂、邻苯二甲酸酯类增塑剂等挥发性和半挥发性有机物，可采用气相色谱-质谱联用法(GC-MS)[26]、高效液相色谱法(HPLC)[27]或液相色谱-串联质谱法(LC-MS/MS)[28-30]进行定性和定量分析，必要时可采用串联质谱进行更为准确的筛查[31-33]。

功能性高分子材料在光电领域的应用，要特别考虑杂质元素或离子基团等对高灵敏度光电产品的影响。例如，具有高导电性能的聚苯胺等导电高分子材料，以及石墨烯复合功能性高分子材料，在应用于电子电器、储能、光电转化领域时，其中的氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、亚硝酸根离子(NO2-)、溴离子(Br-)等阴离子杂质含量会直接影响材料的导电性能，可以通过离子色谱法来进行分析测试。

2.2 食药等民生安全健康领域

(1)食品接触材料

高性能高分子材料用于食品接触材料领域，除了满足和考虑REACH法规中要求的高度关注物质(SVHC)的限制要求和分析测试之外，对于其中可溶出和迁移的化学物质的限量与迁移量的分析测试也需要重点关注。

GB 4806.6-2016《食品接触用塑料树脂》[34]、GB 4806.7-2016《食品接触用塑料材料及制品》[35]、GB 9685-2016《食品接触材料及制品用添加剂使用标准》[36]及相关公告分别对食品接触用高性能塑料树脂的原料、加工成品、生产塑料树脂、塑料材料及制品所用的添加剂做出了相关规定，确保塑料制品在正常及预期使用条件下不会对人体健康产生危害。除此之外，食品接触材料在生产和使用过程中不可避免的要引入大量的非有意添加物，如原料中的杂质、反应中的副产物、使用周期中的降解产物等，作为影响食品安全的重要因素也应受到足够关注。

食品接触材料中有毒有害物质的暴露评估一般采用食品模拟物进行迁移试验。在现有的报道中，暴露评估所用的食品模拟物多为液态的水、乙醇水溶液、乙酸水溶液和精制植物油。食品接触材料中可溶出和迁移的化学物质的限量与迁移量的测定方法中，色谱及色谱质谱联用技术具有分析精度高，速度快，分析范围广等特点，适用于大部分标准中涉及到的化合物限量成分的定性和定量分析。

(2)生物医用材料领域[37]

高性能高分子材料在医疗领域的应用与人体健康息息相关，因此，对其化学结构组成、物理性能，及其与人体接触时的生物相容性、安全性等指标进行分析测试和评估是必须的。其表征内容包括化学成分、物理性能、安全性与生物相容性等。

生物医用材料生物学评价标准目前已形成了从细胞水平到动物整体的较完整的评价框架。国际标准化组织(ISO)以10993编号发布了17个相关标准。目前，我国生物医用材料的生物学评价标准是根据世界标准化组织ISO 10993系列标准转化而来的GB/T 16886系列标准，如表1所示。

表1 生物医用材料的生物学评价系列标准一览

国际标准ISO 10993-18-2005“医疗器械的生物学评价.第18部分：材料的化学特性”，规定了相应材料种类定量和定性的各种分析方法。常规的分析方法如红外光谱、核磁共振波谱和质谱等可用于确定高分子材料的化学结构，凝胶渗透色谱可用于测定高分子材料的分子量。对于生物医用材料的物理、化学和形态特征的分析，国际标准ISO 10993-19-2006“医疗器械的生物学评价.第19部分：材料物理、机械和形态特征”，规定了可用显微学方法观察材料的多孔性能；X-射线衍射、显微镜等分析材料的晶态结构；从接触角及润湿性来判断材料的亲疏水性等。

以聚丙烯酸酯类人工晶体材料的主要表征内容与技术为例，通常利用差示扫描量热分析法(DSC)测定玻璃化转变温度，通过将玻璃化转变温度与常温比较来表征人工晶体分类中常提到的“软、硬”，材料的玻璃化转变温度大于常温称其为“硬性材料”，反之为“软性材料”；紫外-可见光光谱测试光谱透过率表征光学效果；高效液相色谱法和气相色谱法都适用于人工晶体中聚合物单体残留量；还有光学(光焦度、分辨率)、力学以及稳定性(水解和光照)等理化检测内容。

2.3 航天航空与军工领域

高性能与功能化高分子材料是现代高新技术和新材料产业的基础和先导之一[38]。新型高性能与功能化高分子材料技术的发展和突破为航空航天领域的发展提供了较大的支持[39]。

(1)力学性能

在航天航空与军工领域，材料不同的受力状态使得对高分子材料的力学性能要求各不相同，因此需要开展不同材料特有的力学性能表征方法研究。高性能高分子材料及其复合材料的部分力学性能测试可以参考现有的测试标准，参见表2。

高分子材料及其复合材料的力学性能表征通常采用试验与计算相结合的方式[40]。以聚合物基复合材料开孔拉伸测试及有限元分析为例。开孔拉伸体现了材料拉伸性能对圆形缺口的敏感程度，是材料在拉伸状态下抗损伤能力的一种度量，相关测试标准包括：ASTM D5766/D5766M、GB/T 30968.3、HB6740。测试结果表明复合材料开孔拉伸层合板在孔边存在严重的应力集中，其损伤往往从孔边起始。复合材料开孔拉伸层合板的可能破坏模式包括纤维断裂、基体横向开裂和纵向劈裂、层间分层；在损伤扩展过程中，这些破坏模式相互影响，相互耦合；破坏模式以及损伤发生顺序将导致层合板开孔拉伸的失效类型不同。失效类型可分为三种：脆性断裂、拔出和分层。通过三维有限元模拟技术开展不同失效类型的开孔拉伸层合板其损伤起始和损伤扩展机理表征，采用三维Hashin准则和粘聚区模型界面失效准则对开孔拉伸的纤维断裂、基体开裂以及层间分层进行模拟，可以推断复合材料层合板开孔拉伸失效类型[41]。

随着高性能高分子材料及其复合材料的性能提升，常常出现现有的测试技术无法完整描述其性能的情况，因此有必要开展适用于高性能新材料的力学性能表征测试技术研究，如高弹性材料长时力学性能表征技术以及柔性材料疲劳特性表征技等方面的研究(表2)。

表2 力学测试技术及性能表征参数

续表2

(2)耐高温性能

超音速航空和航天器在高速飞行时，其表面温度可高达600℃，在需要高强度的同时，对材料瞬时耐热温度和热稳定性要求更为苛刻[72,73]。而当前市场上的大多数普通塑料和通用工程塑料都往往难以满足要求。为此，国内外早期的研究大多数集中在将热稳定的芳环或杂环结构引入到聚合物结构中制备耐高温高性能高分子材料，在航空航天材料领域用作雷达罩、高强度、高模量的耐热零件或耐热涂料等。

大多数热塑性聚合物在高温环境下的使用功能，主要取决于聚合物的耐热性、玻璃化转变温度(Tg)及其形态。对于耐高温聚合物，通常采用热失重测试表征其热性能和热氧化稳定性。而Tg是一个衡量非晶态高分子材料热性能的重要参数，它是指高分子链段从冻结状态到可运动的转变所对应的临界温度，其大小取决于高分子链内旋转的难易，通常用DSC来表征。

高性能高分子材料还要能满足飞行环境的要求，除了基本的性能测试，还需根据实际工况环境进行特殊环境下的测试。耐高温涂料可防止钢铁等金属设备在高温环境下氧化腐蚀，广泛应用于高温设备(场所)，如高温管道、军工装备的外表涂饰等，以确保设备的长期使用。如聚四氟乙烯(PTFE)与聚苯硫醚(PPS)复合涂料的长期使用温度为240℃，其耐高温性可通过将涂膜在经过不同温度范围内多次加热-空冷循环后，考察其是否依然保持良好的附着力、柔韧性及冲击强度等力学性能，从而对其耐高温性能进行评价[74-77]。

(3)耐老化性能

在使用环境中，高分子材料不可避免的受到光照、高温、低温、降雨、氧等环境因素的作用，会导致高分子材料各种性能的下降，我们称其为老化。高分子材料表面乃至内部发生的老化现象，最终导致材料的降解，表现为材料的宏观机械性能显著下降，材料失去使用价值，会给工程上带来极大的安全隐患。

表3[78-83]归纳总结了高分子材料老化的国内外老化试验方法标准，如表中所示，我国国家标准基本等效于相应的国际标准，与美国试验与材料协会标准有一定差别。

表3 高分子材料老化的国内外老化试验方法标准

高分子材料的使用寿命主要取决于高分子材料类型以及其长期暴露的环境来决定的，如何预测高分子材料的服役寿命一直是业内研究热点，其中耐老化性能是影响所有高分子材料寿命的关键问题之一。近年来研究者对高分子材料老化过程进行了深入研究，利用现代检测技术，监测老化过程中材料的性能、成分以及微观结构的变化情况，并以这些宏观性能或微观结构、组份的变化来表征老化过程，提出相应的老化反应机理，在此基础上建立预测高分子材料服役寿命的理论模型或公式，包括以宏观性能，如力学性能、光泽度、交流阻抗等变化预测寿命，以微观变化，如添加剂损失、老化产物、分子量变化预测寿命。

3 高性能与功能化高分子材料表征技术发展趋势

3.1 表征技术专一适用性有待加强

高性能高分子材料表征技术的发展要重点解决新材料发展过程中遇到的不会测、不能测的难点。例如，某些光电材料其导电、导热关键性能指标测试，由于质轻、难以聚集成束，现有表征技术很难得到准确数据，需要开发新的表征技术以解决试样的制备，以及不同制样方式带来的系数标定和折算的问题。

3.2 检测方法亟需标准化

目前，我国高性能与功能化高分子材料的迅速发展，很多测试标准缺失，迫切需要尽快将新的检测方法标准化，以解决数据统一、可比对的问题。同时，需要建立一个全国统一和互认的分析测试与评价平台，加速推进我国新材料表征技术的标准化步伐。

3.3 联用技术应用拓展

联用设备的发展拓展与丰富了高性能与功能化高分子材料的表征内容，其中热失重-红外-质谱联用技术可以为分析可挥发化合物种类提供丰富信息；液相色谱-核磁共振波谱联用技术可以为鉴别复杂混合体系中化合物种类提供丰富的分辨信息等。

4 结论

高性能与功能化高分子材料的表征技术几乎涉及所有的分析测试技术方法，从基础的化学分析方法，到光谱、波谱、色谱、质谱、能谱等以设备为主的仪器分析技术，以及各种算法、模拟及识别技术等都可用于高性能与功能化高分子材料的表征。同时，分析设备的升级带动了高性能与功能化高分子材料表征技术的快速进步。随着高性能与功能化高分子材料应用领域的拓展，其表征技术在还有待发展与完善。

材料发展日新月异，对分析测试结构的发展带来了新的机遇与挑战。对接国家“科技创新”需求，与时俱进提升高性能与功能化高分子材料表征的创新能力和竞争力，借助移动互联网、大数据、云计算等现代信息技术手段，建立高性能与功能化高分子材料的测试评价平台，推进新材料表征技术标准化工作，做好新材料表征技术的创新发展与应用服务，是分析测试机构，特别是第三方检验检测实验室的一个重要发展战略。

致谢

感谢岛津企业管理(中国)有限公司的于浩经理对本文提供的帮助与支持！