?王水水浴消解法测定土壤重金属含量的方法研究

胡芳 黄慧敏 禹颖 侯玉兰

摘 要：为了寻求一种能同时测定多种重金属元素的土壤消解方法，将土壤标准物质和不同类型的土壤实际样品采用王水水浴消解，再通过原子吸收仪测定Cd、Pb、Cu、Zn、Cr、Ni 6种元素含量，通过原子荧光仪测定Hg和As 2种元素含量。结果表明：此法适用于环境监测中Cd、Pb、Cu、Zn、Ni、Hg、As 7种土壤必测元素的同步消解前处理，各元素测定结果的相对标准偏差为0.6%～4.4%，相对误差为-5.8%～4.2%，Pb、Cu、Zn、Ni、As 5个元素的加标回收率为92.6%～108.0%，Cd、Hg 2个低含量元素的加标回收率为81.8%～114.0%，均符合现行国家标准的要求。相较于电热板和微波消解法，此法所需设备、试剂和操作步骤简单，有利于测定大批量土壤样品，提高工作效率，减少环境污染，可为相关标准的建立提供参考依据。

关键词：王水;水浴;消解;土壤;重金属;含量测定

中图分类号：X83 文献标识码：A文章编号：1006-060X（2020）07-0086-03

and different types of soil samples were digested by aqua regia in water bath. Six elements， Cd， Pb， Cu， Zn， Cr， Ni， were determined by atomic absorption spectrometer  （AAS）， and two elements， Hg and As， were determined by atomic fluorescence spectrometer （AFS）. The results show that the method is suitable for the simultaneous digestion of Cd， Pb， Cu， Zn， Ni， Hg and As in environmental monitoring. The RSD of the determination result of each element is 0.6%-4.4%， and the RE is -5.8%-4.2%. The recovery rates of five elements， Pb， Cu， Zn， Ni and As， are 92.6%-108%， the recovery rates of two low-content elements， Cd and Hg， are 81.8%-114%， all meet the requirements of current national standards. Compared with the electrothermal-plate digestion method and microwave digestion method， this method requires simple equipment， reagents and operation steps， and is beneficial to the determination of large quantities of soil samples， improving work efficiency and reducing environmental pollution， which can provide reference for the establishment of relevant standards.

Key words： aqua regia; water bath; digestion; soil; heavy metals; content determination

中国是世界上土壤污染最严重的国家之一[1]。2014年环保部和国土部共同发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国土壤总的点位超标率为16.1%，耕地点位超标率为19.4%[2]。为加强土壤污染防治，改善土壤环境质量，国务院于2016年颁布《土壤污染防治行动计划》，确定了开展土壤污染调查，掌握土壤环境质量状况等十个方面的措施。

土壤的重金属污染问题一直比较突出[3]，主要是由于重金属元素不能被土壤中微生物分解，易于积累，转化为毒性更大的化合物，甚至能通过食物链在人体内富集，严重危害人体健康[4]。在近年的土壤污染状况详查工作中，Cd、Pb、Cu、Zn、Cr、Ni、Hg、As 8种元素为必测元素。实际监测工作中，在满足测定结果准确度和精密度的前提下，寻找一种更好的前处理方法，尽可能地将这8种元素同步大批量消解，降低工作强度，提高工作效率，具有重要意义。目前土壤的前处理方法中，常用的方法有：电热板消解法、微波消解法、高压密闭消解法等[5-8]。笔者采用王水水浴消解法，对国家土壤标准物质和实际土壤样品进行前处理，再通过原子吸收仪测定Cd、Pb、Cu、Zn、Cr、Ni 6种元素，原子荧光仪测定Hg、As 2种元素。将其消解流程与电热板消解法和微波消解法进行比较，并对最佳消解时间的确定、方法检出限以及土壤样品的准确度、精密度、回收率进行了研究。为更好地开展土壤重金属污染的监测工作以及相关标准规范的制定提供技术参考。

1 材料与方法

1.1 仪器和试剂

1.1.1 主要仪器设备 Z2000 原子吸收仪（日本日立公司）、AFS-8330原子荧光光度计（北京吉天仪器有限公司）、MTD-7000电热恒温水浴锅（北京市永光明医疗仪器有限公司）。

1.1.2 试剂及标准物质 Cd、Pb、Cu、Zn、Cr、Ni 标准使用液，GNM-M26193-2013，由国家有色金属及电子材料分析测试中心提供;As标准使用液，GBW（E）080117，由中国计量科学研究院提供;Hg标准使用液，GSB 07-1274-2000，由环境保护部标准样品研究所提供;土壤标准样品 GBW07401（GSS-1）和GBW07406（GSS-6）來自中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所;试验所用试剂均为优级纯;试验用水均为超纯水。

1.2 土壤样品的制备与保存

将采集的土壤样品（不少于500 g）经风干（自然风干或冷冻干燥）后，除去土样中碎石、沙砾和动植物残体等异物，用木锤敲打，木棒压碎，并用四分法取压碎样，过1 mm尼龙筛。过筛后的样品充分搅拌混匀，再采用四分法取其一份，用球磨机研磨至全部通过0.15 mm尼龙筛，混匀后备用[9-10]。

1.3 土壤样品的测定

1.3.1 样品的消解 准确称取0.2 g（精确到0.000 1 g）左右土壤样品于50.0 mL比色管中，加少许水将土壤湿润，再加入10 mL王水溶液，摇匀，放上玻璃漏斗，将比色管固定于水浴锅中，保持王水处于微沸状态加热回流2 h（期间每隔30 min摇动一次），消解完毕后将比色管取出，冷却，定容至标线，摇匀，待测（当个别元素含量超出校准曲线的测定范围，需要进行适当稀释后再测定，以下测定数据均为最终测定结果）。

1.3.2 样品的测定 消解液可直接用于火焰原子吸收法的测定，低含量的Cd元素使用石墨炉原子吸收法进行测定。Hg、As元素的测定分取10.0 mL消解液于25.0 mL比色管中，加入10%硫脲-抗坏血酸混合溶液2.5 mL，盐酸溶液（1+1）2.5 mL，定容至标线，摇匀，使用原子荧光法进行测定。

2 结果与分析

2.1 不同消解方法操作流程的比较

日常实际工作中最常使用的消解方法为电热板消解和微波消解，将这2种方法与王水水浴消解进行操作流程上的比较，结果见表1。由表1可以看出，电热板法在消解过程中需要加入总体积为27 mL的混酸，因此在消解过程中会产生大量酸雾，给操作人员和环境带来危害，且是否消解完全需要操作人员确定，对操作人员的经验有一定的要求;微波消解法受消解仪的罐位限制，一次性消解的样品个数较少，且样品多次转移过程中易受到污染，润洗也使得样品体积增大，赶酸时间长。王水水浴消解法所需仪器设备简单，只需要水浴锅即可实现试验过程，加酸量仅10 mL，避免了高毒、强腐蚀性的氢氟酸和高氯酸的使用，无赶酸过程，操作步骤简单，不用担心样品蒸干和过热损失，消解耗时短，一次可消解大批量样品，提高工作效率。

2.2 消解时间的选择

为了研究王水水浴消解时間对测定结果的影响，称取0.2 g左右土壤标准样品GSS-1若干份，加入10 mL王水后，设定不同的消解时间，测定结果见表2。从表2可以看出，消解1 h，由于消解时间短，土壤中的重金属元素未被完全溶解出来，测定结果偏低;消解2和3 h，测定结果无明显差异。考虑工作效率，确定消解时间为2 h。

2.3 土壤标准样品的准确度和精密度实验

分别称取土壤标准样品GSS-1和GSS-6各4份，按照1.3所述的方法进行样品的前处理和测定，测定结果见表3。

从表3可以看出，各元素测定结果的相对标准偏差为0.6%～4.4%，精密度符合试验要求;Cd、Pb、Cu、Zn、Ni、Hg、As 7种元素的测定结果均在标准值范围内，相对误差为-5.8%～4.2%，准确度符合实验要求;Cr元素2个标准土壤样品的相对误差分别为-27.8%和-32.7%，准确度不符合试验要求，主要原因为王水水浴消解法未使用氢氟酸和高氯酸，不能完全消解土壤中的硅酸盐成分和有机物，消解液中存在大量残渣，而部分Cr元素以残渣态存在于土壤中[11-12]，故此法不适用于土壤中Cr元素的前处理。

2.4 实际土壤样品的加标回收试验

采用王水水浴消解法对2种不同类型的实际土壤样品进行加标回收实验，测定结果见表4。从表4可以看出，Pb、Cu、Zn、Ni、As 5个元素的加标回收率为92.6%～108.0%，符合试验要求;Cd、Hg 2个元素在土壤中的含量较低，测得的加标回收率为81.8%～114.0%，符合试验要求;Cr元素测定的加标回收率分别为76.8%和75.7%，不符合试验要求，与土壤标准样品中Cr元素的准确度测定结果相符。

3 结 论

通过比较王水水浴消解法与电热板消解法、微波消解法的操作流程，土壤标准样品准确度、精密度的测定以及不同类型的实际土壤样品的加标回收率的测定，得出以下结论：王水水浴消解法对Cd、Pb、Cu、Zn、Ni、Hg、As 7种元素有很好的消解效果，测得的精密度、准确度和实际土壤样品的加标回收率均符合试验要求;Cr元素因其在土壤中部分以残渣态的形式存在，不能完全溶于王水，故此法不适用于土壤中Cr元素的测定;相较于其他的土壤前处理方法，王水水浴法所需仪器设备简单，加酸量小，无赶酸过程，操作步骤简单，不用担心样品蒸干和过热损失，消解耗时短，一次可消解大批量样品，进行7种土壤必测元素的测定，提高了工作效率。

参考文献：

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（责任编辑：张焕裕）