氯乙烯生产技术进展及市场分析

刘革

中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 （上海 201208）

氯乙烯单体（VCM）主要用来生产聚氯乙烯（PVC)，广泛应用于建筑、包装、医疗、汽车等行业。2018年，全球VCM产量和消费量达到4588.2万t，国内产量约占39.6%，消费量约占41.2%。由于VCM下游PVC消费需求仍然强劲，预计到2023年，全球VCM消费量将达到5493万t，国内消费量占比扩大到43%。未来随着油价的回落以及环保政策的进一步收紧，国内采用电石法的生产企业将面临较大风险，改进工艺、新建装置选择合理工艺路线将成为发展重点。

1 生产技术现状及发展动向

目前，全球VCM生产主要有乙烯法和电石法两种工艺。电石法是早期生产方法，但至今仍在沿用，该法原料乙炔由天然气或电石制得，使用氯化汞作催化剂，在0.17 MPa、95～105℃条件下，乙炔与氯化氢反应，一般转化率可达98%。该法工艺过程简单、设备投资低，但带来环保和高能耗的问题。乙烯法由乙烯直接氯化或者是氧氯化制得二氯乙烷（EDC），再脱氯化氢制得氯乙烯。此外，一些公司也在积极开发新的合成路线，如生物质法以及乙烷法。生物质法一般以生物质乙烯为原料通过乙烯法生产VCM。乙烷法指以乙烷为起始原料，无需先生产和提纯乙烯而是直接生产VCM的工艺，该方法在拥有较高乙烷含量的天然气资源地区更具经济性。目前国外主要采用乙烯法，国内由于丰富的煤炭资源主要采用电石法。2018年，电石法约占全球产能的37%，在国内占比为87%。国内电石法主要集中在拥有资源优势的西北地区，约占全国产能的48%，且以拥有氯碱-电石-VCM-PVC一体化循环路线的企业居多；乙烯法则集中在东部港口。电石法产品品质与乙烯法存在差距，生产的PVC主要应用于管材、型材等中低端领域，而乙烯法则占据透明制品、高档膜料等高端PVC领域，并且双方在电缆料、软板市场竞争激烈。成本方面，在原油价格高于40美元/桶的情况下，电石法较乙烯法有优势。但在当前局势下，油价处于低位运行，这将为国内乙烯法带来发展机遇。此外随着《水俣公约》的生效以及国内环保压力加大，电石法装置排放出的电石粉尘、电石浆、含硫碱性废水以及含汞催化剂将为电石法带来更加严峻的挑战。

1.1 电石法

最经典的电石法工艺是碳化钙工艺路线，以煤炭和石灰石为原料生产碳化钙（电石），电石加水生成乙炔，以活性炭负载HgCl2为催化剂，乙炔与氯化氢气发生加成反应生成VCM。该方法目前面临的主要难题在于环保方面，每生产1 t VCM需要消耗约1.2 kg氯化汞，在效率较低的工艺中氯化汞消耗多达1.7 kg。2017年起生效的《水俣公约》规定，到2020年将氯乙烯生产过程中的汞消耗量减少50%，以及在确定无汞催化剂在技术和经济上可行后，在2022年之后禁止使用含汞催化剂生产VCM。目前该方法的研究热点在于低汞或无汞催化剂的开发。另外，传统的气固固定床反应器也面临着热点、乙炔加氢氯化的排热和局部催化剂燃烧等问题。改进传统生产工艺、回收利用VCM尾气、降低能耗节省资源等也是该工艺的研究重点。

当前无汞催化的研究主要集中在两方面：一是以氯化金为代表的金属盐类催化剂，主要为贵金属盐；二是以氮掺杂纳米碳材料为代表的非金属碳基催化剂，主要是一些不同微观形貌的纳米碳，通过掺杂调变其电子结构实现非金属催化，掺杂主要集中在氮掺杂，还有少量双组分硼氮共掺杂的案例。

在金属盐类方面，Hutchings[1]指出金属氯化物催化剂的活性随着相应金属阳离子标准还原电位的升高而提高，金催化剂具有对乙炔氢氯化反应最优的催化活性。金基催化剂主要存在的问题在于反应选择性与稳定性低，目前仅庄信万丰实现工业化应用。庄信万丰的Davy-vcm工艺以金属硫化物为前驱体、活性炭为载体，在100～250℃和压强略高于大气压的条件下，催化乙炔加氢氯化制VCM。该项技术已经在美国、沙特阿拉伯和中国的3家工厂得到应用，而反应器技术已经在中国的8家工厂实现应用。研究表明，在负载型贵金属催化剂体系中引入硫氰酸根、Au(S2O3)23-、硫脲、硫醇等含硫化合物可减少活性组分流失，提升催化剂稳定性。近期，浙江工业大学[2]合成了活性炭负载钯复合物PdSxCl2-2x（0＜x＜1）催化剂，该催化剂在乙炔气氛中具有高温稳定及高催化活性。在 100 ℃、0.1 MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.0、100 h-1条件下，反应初期，乙炔转化率为99.7%，氯乙烯选择性为99.9%；反应2 000 h后，乙炔转化率为99.1%，氯乙烯选择性为99.9%，Pd物种流失率为0.09%。此外，南开大学[3]公开专利表明N-氯代琥珀酰亚胺等含氮助剂对于乙炔氢氯化金催化剂中金的高价态保持有促进作用，可提高催化性能。在170℃、n(HCl)/n(C2H2)=1.05、160 h-1条件下，乙炔转化率为99.2%，氯乙烯选择性为99.9%。

为解决贵金属盐类价格问题，非贵金属盐替代贵金属盐是其中重要的研究方向。邓国才等[4]研究发现SnCl2对乙炔氢氯化反应具有较高的催化活性，魏飞等[5]则以铋盐为活性组分、SiO2为载体，制备了用于乙炔氢氯化反应的高效双组分复合催化剂BiPO4-Cu3(PO4)2/SiO2。然而，这些非贵金属催化剂都存在转化率低、活性组分流失或积碳严重等问题，难以达到工业应用的要求。近期，宁夏新龙蓝天科技股份有限公司[6]合成了以碘化锡、氧化铋、氯化铜、二氧化锡作为活性组分，三氯化铁、氯化镁、氯化钙、对氯代苯甲酸、三乙酰丙酮铝作为促进剂，活性炭作为载体的催化剂，控制反应温度为120～125℃，乙炔空速为80 h-1，乙炔转化率达98.5%～99.2%，氯乙烯选择性达99.3%～99.7%，连续运转2 200 h，催化剂无明显失活。

非金属碳基催化剂以其低成本表现出很大的吸引力，但目前非金属碳氮材料受到催化剂稳定性差、转化率低的限制，距离应用还有一段距离。中国科学院大连化学物理研究所潘秀莲课题组在非金属碳基材料催化乙炔氢氯化方面进行了相关研究。2014年，该课题组[7]采用掺杂氮的类石墨烯材料用于活化乙炔进行氢氯化反应，在200℃下反应150 h，乙炔转化率达80%，氯乙烯选择性为98%，稳定性良好。该课题组近期公开的专利显示，结构稳定的多孔氮化硼（B，N 原子比为 1∶1～1∶1.5，掺杂少量碳、氧、氢元素），对乙炔氢氯化反应催化效果优异，280℃下反应转化率为90%，氯乙烯选择性为99.4%。

1.2 乙烯法

乙烯法主要工艺为平衡氧氯化法，主要由三部分构成：直接氯化单元，乙烯直接氯化合成EDC；氧氯化单元，平衡精制、裂解产生的HC1，与乙烯及氧气反应合成EDC；裂解单元，将上述产生的EDC在裂解炉中进行裂解得到VCM。平衡氧氯化法主要有英力士、Vinnolit、Generic等工艺。

直接氯化以液相EDC为介质，以氯化铁或氯化铜为催化剂。氧氯化反应以乙烯、氯化氢、氧气（或空气）为原料，在CuCl2为活性组分的催化剂作用下生成EDC。近期，东曹株式会社[8]改进乙烯氧氯化生产1，2-二氯乙烷的方法。该方法的关键在于采用中空圆柱石墨作为稀释剂以减少或消除固定床中热点的形成，可解决常规稀释剂带来压降或导热效果不足的问题。实施例中，在210℃、0.02 MPa下反应，可保持压降控制在0.001 MPa以内，最高温度在272℃以下。

EDC脱氯化氢目前主要有非催化热裂解和催化裂解两种方法。工业上主要采用非催化热裂解方法，反应条件为 2.0～2.5 MPa、500～550 ℃，转化率在50%～60%之间，选择性达到95%～99%。该方法偏低的转化率需要通过多次反应来提高，导致能耗较高。炉管结焦周期短也是该方法存在的重要问题。一般采用催化裂解可使反应温度降低100℃左右。

按照催化原理的不同，催化裂解催化剂可分为酸中心催化剂和碱中心催化剂两类，酸中心催化剂主要是金属氯化物及氧化物（γ-Al2O3、BaCl2-HgCl2/C），分子筛及其改性物（镧改性HZSM-5）。在酸性催化剂中，Lewis酸中心为高活性催化中心，Bronsted酸中心由于形成碳正离子耗能过高，催化效率远低于前者。酸催化EDC裂解的原理为酸与氯原子相互作用脱除氯化氢。此过程中氯原子因与金属元素有较强作用力而不易脱附致使催化剂失活。因此酸中心催化剂的活性和稳定性难以兼得。为改善这一现象，一些研究者以非金属碱性催化剂催化该过程，试图寻找更为稳定的催化剂。碳及其改性物（吡啶改性的丙烯腈碳纤维、氮掺杂的介孔碳），离子液体（四丁基氯化膦）是目前研究较多的碱性催化体系。中国科学院大连化学物理研究所[9]将含氮碳担载在SiO2表面，在催化剂失活后，可以通过焙烧除去载体表面的碳质部分，重新负载含氮碳恢复活性，实现SiO2载体的再利用，从而降低催化剂的费用。该催化剂在260℃、157 h-1条件下，EDC转化率为72%，氯乙烯选择性大于99%。钟渊化学工业株式会社[10]公开低温EDC制氯乙烯方法。该方法以三苯基膦为催化剂，EDC在较低温度（240℃）下脱除氯化氢制备VCM，EDC转化率为62.8%，VCM选择性为100%，高于其他以三苯胺、六亚甲基四胺、亚磷酸三乙酯或三月桂基三硫代磷酸酯等为催化剂的性能。该体系也存在活性中心因强吸附氯化氢失活的现象，但氮改性的椰壳活性炭以及四丁基氯化膦离子液体表现出了对氯化氢极高的耐受性，因此寻找类似的“抗氯化氢的碱性催化剂”越来越受到关注。

1.3 姜钟法

国内一些民营企业为了回避乙烯法工艺中氧氯化单元复杂的装备，采用EDC与乙炔为原料生产VCM，但仍采用氯化汞催化剂。为了解决催化剂污染问题，近几年，姜标等开发了以乙炔和EDC为原料，采用无汞催化剂催化重整生产VCM的新工艺——“姜钟法”。该工艺具有节能、高效、收率高、投资少的特点。2014年在山东德州实华化工有限公司完成了2000 t的氯乙烯中试，该工艺获得国家发改委和世界银行1亿美元无息贷款的支持，2019年在实华化工建成20万t/a“姜钟法”无汞催化合成VCM工业示范装置。该工艺最早采用钡盐为活性组分、活性炭为载体，随后几年不断改进催化剂生产工艺，提升催化性能。2018年其最新公开的专利显示[11]，将乙二胺、冰醋酸配制成水溶液，采用盐酸调节pH后浸渍在活性炭上，发生缩合反应后得到催化剂。在240℃、0.05 MPa，40 h-1条件下，乙炔转化率为92.4%，氯乙烯选择性为99.8%，反应1 000 h后，乙炔转化率为89.3%，氯乙烯选择性为99.8%。

2 市场供需及预测

截至2018年底，全球VCM总产能约5502.7万t/a，2015年为 5 363.7万 t/a，2015—2018产能年均增长率为0.09%。2018年，世界各地区产能分布为：亚洲56.8%，北美地区17.5%，欧洲15.2%，其他地区10.5%。未来，中国、印度及美国是VCM产能主要新增地区，将分别贡献240万、155万及153.3万t/a新增产能。到2023年，全球VCM产能有望达到6 087.1万t/a。西湖化工公司、福尔摩沙集团、信越化学工业株式会社、西方化学公司、英力士集团是目前全球产能最大的5家生产商，总产能约占全球25.8%（见表1）。全球99%的VCM用来生产PVC，多数生产商拥有VCM-PVC完整产线。2018年，全球VCM产量和消费量达到4588.2万t，由于VCM下游PVC消费需求仍然强劲，预计到2023年，全球VCM消费量将达到5493万t。

表1 2018年全球VCM主要生产商及产能

中国是全球最大的VCM生产基地，2015及2016年经历环保整顿关停，产能出现短暂下降。近年来，伴随着化工产品的景气周期，国内产能恢复了增加趋势（见表2）。2018年国内VCM总产能已占到全球的43%左右，达到2353.5万t/a。预计2023年，国内产能将增至2593.5万t/a。

表2 2011年—2018年国内VCM供需统计 万t

国内VCM生产商约有70家，主要生产商见表3。中泰化学阜康能源有限公司、新疆天业(集团)有限公司、陕西北元化工有限公司已跻身全球十大VCM生厂商行列（见表1）。但总体上氯乙烯产业的集中度较低，呈现出市场化程度高、竞争激烈的特征。此外，与其他地区不同，国内VCM生产路线以电石法为主，2018年电石法约占全国产能的87%。乙烯法则以进口乙烯为主，仅中国石化齐鲁石化公司由炼油获得乙烯制VCM，山东阳煤恒通化工股份有限公司、青海盐湖镁业有限公司两家企业以煤制甲醇制乙烯为原料。未来随着环保政策的进一步收紧以及低油价的新常态，国内电石法将面临更大的压力，而乙烯法特别是拥有原油制乙烯配套装置的企业将迎来发展机遇。

进出口方面，国内VCM出口量一直较低，进口量近年来也维持在75万t左右（见表2）。从消费端分析，国内VCM全部用于生产PVC。国内PVC消费主要集中在管材、型材、门窗、地板革、壁纸等建筑领域，约占全部消费量的62.5%（见图1）。2011年—2014年受益于国内房地产的迅猛发展，VCM表观消费量年均增长率为8.6%（见表2）。2015年以来，尽管国内房地产需求增速放缓致使管材方面需求下降，但国内基础建设方面的需求依旧强劲，弥补了不足，因此总体上国内表观消费量呈增加趋势。2018年，国内VCM消费量全球占比扩大到41.2%，达到1890.5万t。此外，2019年9月29日，中国自2003年起对国外主要PVC产销国实施的反倾销政策正式到期，国外PVC进口到中国市场的大门已经打开，这将在一定程度上影响国内VCM的消费量。根据权威机构预测，未来5年，国内VCM消费量仍将维持4.6%的年增长率，到2023年，达到2362万t。

表3 2018年中国VCM主要生产商

图1 2018年国内PVC消费结构

近3年，下游强劲的需求使得VCM-PVC行业整体开工率处于高位，行业开工率在75%左右（见表2），西部一些具有一体化循环经济优势的企业开工率达到90%以上。国内VCM产量也创新高，2018年达到1818.7万t，约占全球产量的39.6%。未来，低油价的新常态、国内PVC反倾销法案的到期以及新增产能多数为电石法，将使行业高利润难以维持，国内企业也将面临新的洗牌。技术落后的高污染企业将遭遇淘汰，拥有一体化优势、符合环保要求的企业将进一步扩大优势。

3 结语

经过多年发展，中国已成为当今世界VCM消费量最大的国家，约占全球VCM消费总量的40%。由于世界各国VCM生产几乎全部采用乙烯法生产路线，唯有中国主要采用电石法路线，原油价格的回落，以及中国能源环境政策的收紧致使电石法路线面临巨大挑战。一方面，应积极开发环境友好的催化剂，提高产品品质；另一方面，行业高利润时代进入尾声，产能将进入过剩状态，新建装置尤其应因地制宜，综合考量项目环评、成本等因素，选择合理的原料路线，如东部可考虑进口乙烯或甲醇发展乙烯法，而西部既可选择甲醇制烯烃的乙烯法路线，也可关注乙炔及EDC为原料的生产路线。借鉴国外EDC-VCM-PVC的产业链发展模式，大力发展高附加值产品也是一条提高产品竞争力的重要途径。