不同形式铁离子对存储期间油脂酸败的影响

■尚秀国 刘孝春 尚超越 罗永发 刘金好 朱晓萍*

（1.佛山科学技术学院生命科学与工程学院，广东佛山528231；2.重庆邮电大学通信与信息工程学院，重庆404100；3.广东兴腾科生物科技有限公司，广东肇庆526000）

铁是动物必需的营养元素，为保证动物的生长繁殖性能，广泛的使用在动物生产中的各个阶段[1]。在添加铁元素的同时，饲料中经常添加使用油脂作为能量物质，以提高饲料的能值，促进动物的生长[2]。油脂在与金属元素接触后，在饲料的存储期内会不可避免地发生氧化酸败[3]。酸败后的饲料不仅产生难闻气味，使饲料的适口性变差，消化率降低，而且会导致动物生长缓慢，并引发动物疾病[4]。目前有关脂质酸败的研究多以油脂、不饱和脂肪酸或食品为研究对象，定性研究多，定量研究少[5]。微量元素与油脂酸败方面的研究更少。本试验选择畜禽饲料中常用的硫酸亚铁、富马酸亚铁和甘氨酸铁三种微量元素原料，模拟实际生产中8%仔猪预混料中油脂与铁元素的添加量，将三种铁离子与大豆油乳化混合后存放，分析不同形式的铁离子对油脂氧化指标的影响，以期为畜禽饲料在储存期的稳定保存提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验设计

选择畜禽饲料中常用的硫酸亚铁、富马酸亚铁和甘氨酸铁三种微量元素原料，模拟实际生产中8%仔猪预混料中油脂与微量元素的添加量，将三种铁离子与大豆油的比例设定在9∶1 000。试验共设四个处理组，分别是对照组(不添加铁离子)、硫酸亚铁组(100 g 大豆油中添加一水硫酸亚铁2.45 g)、富马酸亚铁组(100 g 大豆油中添加富马酸亚铁2.73 g)、甘氨酸铁组(100 g 大豆油中添加甘氨酸铁3.28 g)。每个处理3 个重复，乳化后将三种铁离子与大豆油混合，装入塑料袋中，在高温高湿条件下（广东夏季6～9 月间），避光储放0、10、20、30、40、50 d和60 d，检测各处理组的酸价、碘价、过氧化值和丙二醛含量。

1.2 试验材料

饲料用一级大豆油由广州蓝雷生物科技有限公司提供，一水硫酸亚铁（铁元素含量36.8%）、富马酸亚铁（铁元素含量32.9%）、甘氨酸铁（铁元素含量27.5%）由广东兴腾科生物科技有限公司提供。

1.3 试验试剂

ρ-茴香胺试剂、冰醋酸、异辛烷、硫代硫酸钠、碘化钾、氯仿、氢氧化钾、乙醚、乙醇、酚酞指示剂、淀粉指示剂均为分析纯。

1.4 仪器设备

恒温培养箱、旋转蒸发仪、电子天平、分光光度计、小型粉碎机等。

1.5 测定指标与方法

1.5.1 酸价的测定

采用GB/T 19164—2003附录B《鱼粉中酸价检测方法》测定酸价[6]。

1.5.2 碘价的测定

采用GB/T 5532—1995 测定不同储放时间油脂的碘价[7]。

1.5.3 过氧化值的测定

采用GB/T 5538—2005 的方法[8]进行试验，并计算过氧化值。

1.5.4 丙二醛含量的测定

采用GB/T 5009.181—2016 的方法进行试验，测定油脂中的丙二醛含量[9]。

1.6 统计分析

采用Excel 2013进行数据整理与分析，并绘制图表。

2 结果与分析

2.1 不同形式铁离子对存储期间油脂酸价的影响

酸价是衡量油脂水解酸败的重要指标。酸价越高，油脂水解酸败就越严重[10]。从图1可以看出，随着储存时间的延长，各处理组的酸价逐渐升高，但总体增加的幅度不大。对照组的酸价一直是缓慢地升高，变化幅度最小，存储期间酸价增长了40%。富马酸亚铁组的酸价在前30 d 缓慢上升，然后略有降低，存储期间增长了90%。硫酸亚铁组和甘氨酸铁组的酸价在0 d到第10 d有一个大幅度的升高，然后缓慢上升，存储期间分别增长了135%和150%。三种形式的铁离子相比，甘氨酸铁组的酸价上升幅度最大，其次为硫酸亚铁组和富马酸亚铁组，但三者之间的差异不大。说明从酸价的变化很难评估不同形式的铁离子对油脂酸败的影响。

图1 不同形式铁离子对存储期间大豆油酸价的影响

2.2 不同形式铁离子对存储期间油脂碘价的影响

碘价一般用来衡量油脂的不饱和脂肪酸程度，碘价越高，意味着油脂中的不饱和双键就越多，不饱和脂肪酸的含量就越高，每种油脂的碘价大小和变化范围是一定的，正常大豆油的碘价处于124～139 g/100 g之间，超过这个范围，说明油脂出现了酸败问题[10]。从图2可以看出，随着存储期的延长，各处理组的碘价逐渐降低，但降低的速度不同。其中对照组的碘价降低的最慢，存储至50 d时碘价低于120 g/100 g，存储期间降低了19.73%。甘氨酸铁组的碘价降低的也比较慢，存储至40 d 时碘价低于120 g/100 g，存储期间降低了25.73%。硫酸亚铁组的碘价降低要快一些，存储至30 d时碘价低于120 g/100 g，存储期间碘价降低了28.50%。富马酸亚铁组的碘价降低速度最快，存储至20 d时碘价低于120 g/100 g，存储期间降低了27.01%。三种微量元素相比，富马酸亚铁组碘价降低的速度最快，其次是硫酸亚铁组，最慢的是甘氨酸亚铁组。

2.3 不同形式铁离子对存储期间油脂过氧化值的影响

过氧化物是脂肪酸氧化中累积的主要产物，其快速形成意味着脂肪氧化的开始[11]。从图3可以看出，在60 d的储存期内，随着存储时间的延长，对照组的过氧化值在前40 d变化不大，存储至50 d时有一个大幅度的增长，然后又有所降低，存储期内增加了1.32倍。富马酸亚铁组存储至40 d和50 d时均有一个大幅度的增长，然后开始降低，存储期内增加了4.24倍。硫酸亚铁组和甘氨酸铁组随着存储时间的延长，过氧化值稳步增长，50 d后过氧化值均有所降低，存储期间过氧化值分别增加了5.98倍和6.44倍。从三种形式的铁离子在存储期间过氧化值的变化来看，变化幅度最大的是甘氨酸铁组，其次是硫酸亚铁组，最小的是富马酸亚铁组。

图2 不同形式铁离子对存储期间大豆油碘价的影响

图3 不同形式铁离子对存储期间大豆油过氧化值的影响

2.4 不同形式铁离子对存储期间油脂丙二醛含量的影响

油脂酸败的终产物中含有丙二醛，通过丙二醛含量的测定能够更好地反映油脂的氧化程度[12]。从图4可以看出，在60 d的储存期内，各处理组的丙二醛含量都随着储存期的延长而逐渐增高。其中对照组的丙二醛含量比较稳定，变化比较小，存储期间增长了1.92倍。甘氨酸铁组的丙二醛含量在第10 d有一个大幅的增长，增长幅度为62.46倍，然后稳步增长，整个存储期增长幅度为107.77 倍。硫酸亚铁组在第10 d有一个非常大幅度的增长，增长幅度为68.08倍，然后进入稳步增长阶段，整个存储期增长了131.31倍。富马酸亚铁组在第10 d同样存在一个大幅度的增长，增长幅度为180.54 倍，然后开始逐步降低，整个存储期增长了135.15倍。从丙二醛含量增长的速度和幅度来看，三种铁离子组以富马酸亚铁组增长最快，幅度最大，其次是硫酸亚铁组，增长最慢和幅度最小的是甘氨酸铁组。

3 讨论

油脂的氧化反应始终处于动态变化中，酸败的过程中不仅产生了游离脂肪酸，而且产生氢过氧化物，醛、酮、羧酸等各种小分子物质，使得油脂酸败程度的评估变得极其复杂。如果孤立的按照标准对酸价、碘价、过氧化值和丙二醛含量的变化进行评定，将难以得出结论[13]。必须将各项指标结合起来，根据指标之间的相互关联，对油脂的氧化程度进行综合评定[14]。酸价、过氧化值和丙二醛含量是反映油脂是否氧化及氧化程度的三个指标，三个指标配合使用能很好地表征油脂地新鲜程度[15]。

图4 不同形式铁离子对存储期间大豆油丙二醛含量的影响

酸价是评定油脂水解酸败程度的指标之一。它是中和1 g油脂中的游离脂肪酸所消耗的氢氧化钾的毫克数[16]。品质好的油脂，大部分脂肪酸都是与甘油结合成酯，只有少量的游离脂肪酸，因此酸价很低。如果酸价高，说明油脂已经水解酸败。本研究的结果表明：尽管在存储期间，各处理组的酸价随着储存时间的延长而逐渐升高，以甘氨酸铁组的酸价上升幅度最大，对照组的上升幅度最小，但总体变化幅度并不大，在 0.20～0.50 KOH mg/g 之间。这与蒋丽丽等[17]的研究结果相一致，该研究在大豆油中添加0.5%、1.0%和1.5%的铁离子，发现在50 d的存储期内，添加铁离子与不添加铁离子组之间大豆油的酸价差别不大。张冬冬等[18]在膨化大豆粉中添加硫酸铜和酵母铜，发现在8 周的储存期内，膨化大豆的酸价变化幅度不大。这主要是由于存储期间各处理组并没有发生水解酸败或发生了很少量的水解酸败，具体原因尚需进一步探讨。

过氧化值是衡量油脂在氧化链增殖阶段形成过氧化物的量，是衡量油脂氧化的初期指标[19]。丙二醛则是油脂酸败的终产物，随着油脂氧化程度的加剧而不断增加，一般丙二醛含量越高，说明油脂酸败的程度越严重[20]。如果油脂的酸价低，过氧化值高而丙二醛低，说明油脂处于初始氧化阶段[14]。本试验中，从三种形式的铁离子组的酸价、过氧化值和丙二醛含量的测定结果不难看出，在整个存储期间，甘氨酸铁组的酸价变化不大，过氧化值高而丙二醛含量低，说明甘氨酸铁组还处于油脂氧化酸败的初始阶段。本试验中，硫酸亚铁正是处于这一阶段，说明硫酸亚铁组正在持续氧化酸败，处于氧化酸败的中期。如果油脂的酸价低、过氧化值低且丙二醛含量高，说明油脂处在氧化酸败后期，甚至已经发生了严重的酸败和变质[14]。从本试验的结果来看，富马酸亚铁正是处于这样的状态。说明富马酸亚铁组已经发生了严重酸败的问题。

碘价是每100 g油脂所能吸收碘的克数。碘价的大小在一定范围内反映了油脂的不饱和程度。一般可根据碘价的大小来判定油脂的干性程度[15]。由于各种油脂的碘价大小和变化范围是一定的，例如：大豆油的碘价处于124～139 g/100 g 之间，超过这个范围，说明油脂出现了酸败问题。在本试验中，富马酸亚铁组在存储至20 d时，其碘价既已超出正常大豆油的范围，而硫酸亚铁组在存储至30 d时碘价超出了正常范围，甘氨酸铁组在存储至40 d时碘价超出正常范围，对照组在存储至50 d时碘价超出正常范围。这从另一个角度说明富马酸亚铁组最早进入油脂氧化阶段，接着是硫酸亚铁组，最后是甘氨酸铁组，与前面的分析相吻合。

4 结论

随着存储时间的延长，三种形式铁离子组的酸价变化不大，丙二醛含量大幅度增加，碘价降低明显，过氧化值呈现先增加后降低的趋势，且增长幅度较大。在60 d 的存储期内，甘氨酸铁组的酸价低，过氧化值高，而丙二醛含量低，说明甘氨酸铁组还处于油脂氧化的初始阶段。硫酸亚铁组的酸价低，过氧化值高而丙二醛含量也高，说明硫酸亚铁组处于氧化酸败中期，已经开始变质。富马酸亚铁组的酸价低、过氧化值低且丙二醛含量高，说明富马酸亚铁组处于氧化酸败后期，甚至已经发生了严重的酸败和变质。建议在预混料配制时优先选择甘氨酸铁为微量元素原料，其次是硫酸亚铁，尽量不用富马酸亚铁。