化学法稀土复合钇锆陶瓷粉中14种痕量金属杂质的测定

古行乾，施意华，蒙文飞

(中国有色桂林矿产地质研究院有限公司，广西 桂林 541004)

0 引言

稀土复合钇锆陶瓷材料是一种性能优越的复合陶瓷材料，具有高强度、高韧性和高耐磨性等机械性能以及优异的耐高温性能、敏感的电性能参数、优良的耐腐蚀性和生物安全性等理化性质，在航天军工、机械工程、通讯电子、能源冶金、生物医用材料等诸多领域的应用最为广泛[1-5]。化学法制备稀土复合钇锆陶瓷粉是技术成熟、批量成产的生产工艺，其中Al、Na、Fe和Ti的含量是衡量稀土复合钇锆陶瓷粉产品品质的重要技术指标[6]，Pb、Cd、Cr和Mn等重金属杂质的含量则与环境相容性、生物安全性有关，因此，稀土钇锆陶瓷粉中Al、Na、Fe、Ti等杂质元素的测定有助于研究材料的致密度、相结构、力学性能和生物安全性，有助于改善其理化性能，有助于进一步开发出具有全新用途的新材料，扩大稀土陶瓷材料的应用。

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)是自20世纪80年代发展起来的痕量金属元素测定方法，具有多元素同时检测、高灵敏度、低检出限、线性范围宽、分析速度快、检测模式多样等诸多优点。随着碰撞-反应池技术的快速发展，ICP-MS在地质化探[7-8]、冶金冶炼[9-10]、环境监测[11]、食品分析[12]和高纯材料[13]等领域得到广泛应用，成为国内外无机痕量元素分析检测的研究热点。本实验以HNO3-HF混合酸为消解体系对样品进行前处理，在碰撞-反应模式下，以Rh为内标测定Na、Mg、Al、K、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Cd和Ba，以Re为内标测定Pb，建立了ICP-MS测定化学法稀土复合钇锆陶瓷粉中14种痕量金属杂质的方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Thermo Fisher iCAP RQ型电感耦合等离子体质谱仪(美国赛默飞世尔科技有限公司)；WBIE46-1型智能电热板(天津拓志明实验仪器技术有限公司)；艾柯Exceed系列超纯水机(成都唐氏康宁科技发展有限公司)。

钠、镁、铝、钾、钛、铬、锰、铁、镍、铜、锌、镉、钡、铅、钪、铑、铼的单元素标准储备溶液：各元素质量浓度均为1000 mg/L(国家有色金属及电子材料分析测试中心)，使用时用0.8 mol/L硝酸逐级稀释至所需质量浓度。

调谐溶液：1 μg/L锂、钴、铟、铈、铀混合标准溶液(美国赛默飞世尔科技有限公司)。

内标溶液：10 μg/L铑和铼混合标准溶液。

硝酸、氢氟酸均为高纯试剂(单元素杂质含量<1 μg/L)，试验用水为超纯水，电阻率不低于18.25 MΩ·cm。

实验所用器皿材质均为聚丙烯或聚四氟乙烯材质，使用前均用7.4 mol/L硝酸浸泡24 h，再用超纯水洗净，放入防尘箱中晾干储存备用。

1.2 仪器工作条件

射频功率1500 W，冷却气流量14.0 L/min，辅助气流量0.80 L/min，雾化气流量1.01 L/min，氦气流量4.59 mL/min，采样深度5.0 mm，雾化室温度2.5℃，氧化物产率(140Ce16O+/140Ce+)<0.2%，双电荷产率(137Ba2+/137Ba+)<0.3 %，测量方式为跳峰，3点测量，积分时间16 s。

1.3 多元素混合标准溶液系列

由1000 mg/L各单元素标准储备溶液逐级稀释至所需浓度，配制成0.8 mol/L HNO3为介质的多元素混合标准溶液系列，各元素质量浓度系列见表1。

表1 混合标准溶液系列Table 1 Mixed standard solution series

1.4 实验方法

称取粒径为0.074 μm的白色粉末状试样0.1 g(精确至0.0001 g)，于30 mL聚四氟乙烯坩埚中，以少量水吹洗坩埚壁，加入6 mL HNO3、2 mL HF，盖上坩埚盖，放置在已经调温为120℃的电热板上，加热溶解30 min，调温至160℃，继续加热2 h，取下坩埚盖，调温至200℃，蒸干溶液，加入2 mL HNO3，再次蒸干，取下稍冷后，沿坩埚壁滴加5 mL 7.4 mol/L HNO3，放到电热板上低温加热，溶解盐类，15 min后取下冷却，移入100 mL塑料容量瓶中定容，摇匀后静置。待测样品溶液与内标溶液分别通过蠕动泵三通在线引入仪器进行测定。随同样品进行空白试验。

2 结果与讨论

2.1 消解条件

2.1.1 消解体系的选择

稀土复合钇锆陶瓷材料的消解方法有酸溶法和碱熔法两类。碱熔法是以NaOH为熔剂高温熔解试样，该方法试剂背景高且无法测定试样中痕量Na的含量；酸溶法可以采用硝酸体系[14]、硝酸-氢氟酸体系和硫酸-硫酸铵体系。稀土复合钇锆陶瓷粉中非稀土杂质化学分析方法，其产品质量标准推荐使用的是GB/T 12690系列标准，该系列标准中采用硝酸对稀土金属及氧化物样品进行前处理，但是单一硝酸体系无法溶解ZrO2，导致Al等元素测定值严重偏低，因此本试验不采用硝酸体系进行样品前处理；硫酸-硫酸铵体系消解样品，消解液黏度大，对仪器进样系统和炬管的损耗较大，而且难以获得能满足样品分析要求纯度的试剂，因此硫酸-硫酸铵体系不适合应用于本试验的样品前处理流程；硝酸-氢氟酸消解体系易于获得高纯度试剂，消解液为硝酸介质，硝酸和纯水的等离子体化学性质相似、干扰情况相同[15]，适合ICP-MS的分析测定，因此本实验采用硝酸-氢氟酸体系消解样品。

2.1.2 消解酸的用量

Na、Fe、Al、K、Zn、Pb等6种元素在消解过程中容易受到沾污，其流程空白值受到试剂用量、实验室环境以及器皿洁净度等因素的影响。试验考察了试剂用量对以上6种元素的空白值和样品测定值的影响，结果见表2。

由表2可见，当混合酸用量为2mLHNO3+2 mL HF时，6种元素测定值都偏低，表明此时酸用量不足，样品消解效果不佳；当混合酸用量为9 mL HNO3+2 mL HF时，空白显著增加，这是因为随着酸用量的增加，试验流程时间增加，实验室环境因素对流程空白的影响逐渐占到主导因素，导致流程空白显著增加。综合考虑，实验选择混合酸用量为6 mL HNO3+2 mL HF。

表2 消解酸用量选择Table 2 Selection of digestion acid dosage

2.2 干扰及消除

2.2.1 基体效应及内标选择

ICP-MS分析中最主要的非质谱干扰是基体效应，这是由高浓度的基体成分对待测目标离子造成的信号抑制效应，可以通过增加样品稀释倍数、内标校正等方法削弱甚至消除样品基体的干扰。ICP-MS分析中常用的内标元素有Sc、Rh和Re等[16]。根据稀土复合钇锆陶瓷粉产品质量标准要求[6]，基体主成分之一的Y2O3含量在5%～15%之间，而另一主成分ZrO2含量会随之变化。在不同钇锆组成的1 mg/mL基体溶液中加入各待测元素，配制成表3中的质量浓度，其中A组的钇锆组成为8%Y2O3+92%ZrO2，B组的钇锆组成为15%Y2O3+85%ZrO2。分别应用不同内标溶液测定溶液，结果见表3。

由表3可见，基体主成分含量的变化对各元素的测定结果影响不大，但不同内标对各元素的测定结果影响很大；无内标测定时，1 mg/mL基体溶液对测定结果的影响不大；内标Sc受基体元素Zr的离子强度正干扰，导致其指示值大幅增加，各待测元素测定值严重偏低，因此不采用Sc作为内标元素；内标Rh可以校正基体的影响，内标Re对高质量数Pb的校正效果最好，而且Rh和Re可以校正仪器长时间运行产生的信号漂移，测定结果相对稳定，本实验选用Rh和Re为内标元素。

表3 基体及内标的影响Table 3 Influence of matrix and internal standard

2.2.2 质谱干扰及校正

ICP-MS的质谱干扰主要有多原子离子、双电荷离子、同质异核素以及高强度相邻核素信号等4种类型的干扰[17]。干扰离子动能歧视消除技术(KED)是一种碰撞-反应池技术，利用一种惰性气体与大截面积的多原子离子进行多次碰撞，大幅降低其动能及电位势能，以达到消除干扰的目的。本实验采用KED模式，以He气作为惰性气体，在样品测定前进行仪器性能调谐，在保证灵敏度的情况下，使氧化物产率(140Ce16O+/140Ce+)<0.2%，双电荷产率(137Ba2+/137Ba+)<0.3%，大幅减少双电荷干扰和因氧化物产生的多原子离子干扰。本实验中最容易受到质谱干扰的元素是Mg、K、Ti、Cr、Fe和Cd。24Mg受12C12C+的干扰；39K受38Ar1H+的干扰；52Cr、54Cr分别受多原子离子40Ar12C+、40Ar14N+的干扰；54Fe、56Fe分别受多原子离子40Ar14N+、40Ar16O+、40Ca16O+的干扰；47Ti、48Ti则受到基体元素Zr同位素94Zr2+和96Zr2+的双电荷离子干扰；在KED模式下也无法消除基体元素Zr的多原子离子94Zr16O1H+对111Cd的干扰；114Cd受同质异核素114Sn+的干扰，实验采用在Cd标准溶液中加入Sn的方法计算得出114Sn+对114Cd的干扰系数为-0.02684，通过仪器软件输入后自动校正114Cd的结果。根据电离度相似、质量数接近及干扰因素尽可能少的原则选择内标元素，本实验在KED模式下以103Rh为内标测定23Na、24Mg、39K、49Ti、53Cr、55Mn、56Fe、60Ni、63Cu、66Zn、114Cd和137Ba，以185Re为内标测定208Pb。

2.3 校正曲线、方法检出限及测定下限

在选定的仪器工作条件下，测定1.3节中配制的多元素混合标准溶液系列，分别以各元素的质量浓度为横坐标，以其对应的离子强度为纵坐标绘制校准曲线；对按照实验方法制得的流程空白溶液连续测定11次，计算各元素的标准偏差(s)，以3s对应的质量浓度为各元素的方法检出限(LOD)，并以3倍的LOD为方法定量限(LOQ)[18]。各元素的标准曲线相关系数、方法检出限和测定下限见表4。

表4 标准曲线相关系数、方法检出限和定量限Table 4 Correlation coefficient of standard curve， detection and quantitative limits of method

2.4 精密度及加标回收试验

称取11份同一批次稀土复合钇锆陶瓷粉样品，按照实验方法溶样后测定，进行精密度试验，测定结果和相对标准偏差(RSD)，结果见表5；同时另称取3份样品，分别加入一定量的各元素标准溶液，按照实验方法溶样，进行加标回收试验，结果见表5。实验结果表明，各元素的相对标准偏差在1.45%～7.31%之间，加标回收率为88.9%～112.1%。

表5 精密度(n=11)和加标回收试验结果Table 5 Precision (n=11) and standard recovery experiment results

3 结论

试验结果表明，本方法测定稀土复合钇锆陶瓷粉中14种杂质元素含量，以Rh和Re为内标，在KED模式下测定结果稳定可靠，精密度和加标回收率都符合数据质量控制要求，能满足化学法稀土复合钇锆陶瓷粉实际样品中Na、Mg、Al、K、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Cd、Ba和Pb杂质含量的分析检测要求。