蟠龙河沉积物重金属污染特征及来源解析

魏青，金麟先，陈文怡，郭浩

（1.枣庄市薛城区环境监测站，山东 枣庄 277000；2.山东欣宏药业有限公司，山东 济南 251600；3.瓦赫宁根大学环境研究中心，荷兰 6708GA；4.青岛京诚检测科技有限公司，山东 青岛 266555）

重金属是一类很难消除的累积性污染物，通过城市生活污水、农业灌溉、农药和化肥施用、工业“三废”排放以及大气沉降等途径进入生态系统，导致环境质量恶化［1］。河流沉积物是水环境中重金属主要的储存场所，同时也是水体中重金属的重要来源，在重金属迁移和转化过程中扮演着重要作用。重金属具有生物累积性，残留在河流沉积物中的重金属可能在水生动植物和微生物中积累进入食物链，从而导致人类健康问题［2］。因此，查明水体沉积物中重金属的分布特征、辨识重金属来源和评估重金属潜在生态风险，对水生环境的保护和治理具有重要意义。

目前关于水体沉积物重金属污染评价的方法很多，常用的有单因子污染指数法、内梅罗综合指数法、地累积指数法、富集因子指数法、潜在生态危害指数法、人体健康风险评价法等，这些方法都有各自的优缺点和适用范围。由于地累积指数法和潜在生态危害指数法可以在一定程度上反映重金属的自然分布特征，并能够评价人类活动对环境变化的影响［3］，因此选取这两种方法对蟠龙河沉积物重金属污染特征进行评价。对于沉积物中重金属源解析方法，现阶段主要是以污染区域为研究对象的受体模型法［4］。

蟠龙河水系是南四湖重要的入湖水系，于南四湖下级湖区东部汇入［5］。蟠龙河的水生态健康直接影响到南四湖水体状况，因此蟠龙河的水体安全对南四湖下级湖区的水产养殖、农业灌溉以及居民生活用水具有重要意义。但是，目前对于蟠龙河沉积物重金污染的研究较少，其污染状况及污染来源尚不明确。本研究在对蟠龙河进行采样分析基础上，利用地累积指数法、潜在生态风险指数法进行风险评价，利用PMF（正定矩阵因子分解法）法进行污染来源解析等系统性研究，以期为蟠龙河重金属污染的控制、治理以及水生态安全保护提供重要的理论依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

蟠龙河位于山东省内，属南四湖上游水系，临近新薛河，处温带季风气候区，年降水量在600～800 mm之间，其中70%的降雨集中在6—9月。蟠龙河水系发源于枣庄市柏山水库，流经邹坞、陶庄、薛城3个城镇，于微山湖北部汇入，干流长约27 km。蟠龙河流经城镇市区期间有大量的城市污水和工业废水排入。此外，蟠龙河下游建有多个生态修复湿地和生态养殖区。

2019年8月在蟠龙河共采集50个样点，所有采样点均使用GPS进行准确定位，样点分布间隔600 m左右。从河流中心采集样品，尽可能避免有机物的干扰。利用彼得森采泥器，采集表层沉积物样品（0～10 cm），将混合后的样品密封在干净的聚乙烯袋中，置于4℃冷藏箱中，立即运送到实验室进行分析。

1.2 化学分析与质量控制

沉积物样品自然风干后，经玛瑙研钵研磨处理并通过100目（0.154 mm）尼龙筛筛去石块和植物碎片，然后将粉末放入酸洗和去离子水冲洗过的玻璃瓶中保存，待进一步分析。取0.1 g沉淀物样品用浓硝酸和浓盐酸进行消解。在使用电消解仪器消解后，过滤样品溶液，并用去离子水调节至合适的体积。用电感耦合等离子体原子发射光谱法和电感耦合等离子体质谱仪（XRF，ADVANT′XP，ARL，Switzerland）测定痕量金属的含量。为了保证测定结果的准确性和精度，采取实验室质量保证和控制方法，包括使用标准操作程序、试剂空白分析、标准校准和重复分析。相对标准偏差表明分析结果的精度在5% ～10%之间。所有分析均为一式两份，结果以平均值表示。化学分析检测沉积物样品中15种元素的含量作为分析变量，评价沉积物中重金属的污染和风险特征，并确定其潜在污染源。

1.3 污染评价

1.3.1 地累积指数法 地累积指数法由德国学者Miller（1969）提出，地累积指数（Igeo）是评价沉积物金属污染的地球化学指标［6］，其定义为：

其中：Cn是沉积物中某痕量金属的测定浓度；Bn是相应金属的地球化学背景值，采用蟠龙河所属省份的土壤重金属背景值（见表3）；常数1.5为考虑到成岩作用可能会引起重金属背景值的变动而取的系数。Igeo与污染状况之间的对应关系见表1。

表1 沉积物重金属地累积指数分级与污染程度之间相互关系

1.3.2 潜在生态风险指数法 瑞典学者在1980年提出了潜在生态风险指数法，用以诊断水体重金属的污染状况。该方法综合考虑了重金属的区域背景值、毒性效应和生态危害等，不仅可以反映出单一重金属对某生态环境的影响程度，还能反映出多种重金属对生态环境的综合影响［7］。其计算公式为：

表2 潜在生态风险指数分级

1.4 污染源解析

本研究通过PMF法来确定蟠龙河沉积物中重金属的来源及相对贡献率。PMF法是由芬兰学者Paatero于1994年提出的一种改进的因子分析受体模型，该方法已被成功应用于环境污染物的来源解析［8，9］。与其它源解析方法相比，PMF法在求解过程中对因子载荷和因子得分均做非负约束，避免矩阵分解的结果中出现负值，使得到的源成分谱和源贡献率具有可解释性和明确的物理意义。在PMF模型中，将样品浓度数据矩阵（X）分解两个因子矩阵，即源贡献率矩阵（G）和源成分谱矩阵（F），以及一个残差矩阵E，计算公式如下：

其中：xij为第i个样品中第j个元素的浓度；gik为源k对第i个样品的贡献；fik为源k中第j个元素的浓度；eij为残差矩阵，即PMF模型中未能解释样品浓度矩阵xij的部分。

PMF模型基于加权最小二乘法进行限定和迭代计算，不断地分解矩阵X，来得到最优的矩阵G和F，最优化目标是使目标函数Q最小化。目标函数Q定义如下：

其中：uij为第i个样品中第j个元素浓度的不确定性大小。应用PMF模型时，可以对每一个单独的数据点进行权重处理，赋予每个数据点合适的不确定性大小。

本研究采用美国环境保护署（EPA）研发的“EPA PMF 5.0”模型作为分析工具，选取蟠龙河沉积物中15种重金属作为研究对象，浓度数据的不确定性采用公式μij＝0.15xij＋MDL／3来进行计算［10］，其中MDL为浓度检测限。利用“主因子数识别”小模块，设定污染源数为2～11之间，根据Q的变化选取最合适的污染源个数，试算得出因子最佳数目为3。采用Robust模式，运算次数设为20次，初始为随机选择初始点来运行模型。

2 结果与分析

2.1 沉积物中重金属污染概述

表3列出了实测的蟠龙河沉积物重金属的浓度范围、平均值、几何平均值、标准差、偏度和峰度。为了便于评价和比较，表3中还给出了当地土壤重金属背景值和中国土壤质量标准。所测得蟠龙河沉积物重金属中，Cr、Zn、Ni、V、Co、Al、Ba、Be、Fe的偏度为负值，Cd、As、Hg、Pb、Cu和Mn的偏度为正，即对应的平均值均大于中值。在所测重金属中Cd、Pb、Cu、Zn、Ni、Mn的平均值大于环境背景值，其中Cd的平均值相对较高，为背景值的14倍，其次为Zn，其平均值是背景值的3倍。将各样品中重金属的实测浓度与各级标准相比较发现，96%的样品中Cd浓度超过国家土壤环境质量的二级标准，个别样品中的Cu、Zn、Ni浓度超过二级标准，其余重金属浓度均低于或略高于国家土壤环境质量一级标准，由此表明Cd为蟠龙河的主要污染物，且Cd污染较为严重。

表3 蟠龙河沉积物样品中重金属元素含量

为进一步明晰蟠龙河沉积物中重金属浓度的空间分布特征，通过密集的空间采样，在ArcGIS软件中绘制了Cd、Cu、Zn等污染物的空间分布水平。由图1可以看出，蟠龙河沉积物中污染物浓度分布都是由上游到下游逐渐增高。蟠龙河主要污染物Cd的污染程度最大，在流经工业区后有浓度的突变；Zn浓度分布相对均匀，且处于轻度污染状态；Cu浓度也在生态湿地和开阔水域有较大的增长，薛城以下河段Cu污染物浓度明显高于其上游河段。枣庄市工业园区呈现东西向分布，蟠龙河位于工业区北侧，是城市污水和工业废水重要的排放途径。枣庄市高污染高耗能工业众多，采矿业及煤化工产业具有悠久历史，因此其与蟠龙河下游河段沉积物中Cd、Pb浓度的升高具有重要关系。结合企业调查，城市煤化工、焦化炼化及造纸企业排放的废水是造成水体重金属污染的重要原因［2，8，11］。根据蒋万祥等［12］得出的微山湖水体Cu、Zn浓度大于河口浓度且严重超标，蟠龙河入湖口处的沉积物Cu、Zn浓度在远离城镇区域后逐渐升高的原因可以由河口处的水体交换解释。

2.2 地统计分析

如图2所示，将地累积指数法计算的各重金属元素的地累积值表现在箱型图中，以进一步评估蟠龙河沉积物中重金属的污染程度。除Cd、Cu、Zn元素外其余重金属元素累积指数平均值均小于零，表示研究区主要受到Cd、Cu、Zn的污染，这三种元素的地累积指数平均值分别为2.97（Cd）、0.41（Cu）和0.56（Zn）。依据地累积指数分级标准（表1），研究区Cd的污染程度处于中等～强水平，污染较为严重，Cu和Zn处于轻度～中等污染水平。Pb和Ni污染样品占比较高，分别为42%和46%，但都处于轻度至中等污染程度。个别地点的沉积物中As、Mn处于轻度至中等污染程度，比例分别为12%、36%。已有研究表明Cu、Zn、As重金属污染的主要来源为农药、化肥等农业活动［13］。蟠龙河沉积物中Ni、Mn含量较高可能与环境背景值偏高和工业活动有关［14］。汪艳雯［15］研究表明南四湖入湖河流入湖口底泥污染物浓度为Pb＞Cd＞Zn＞Cu，Igeo结果为各采样点为轻度污染到偏中度污染，与本研究结果基本一致。

2.3 生态风险分析

使用潜在生态风险指数法进行生态风险分析结果见表4。由分级结果可以得到，98%样点中的Cd生态风险程度处于强至极强，个别样点中因Hg的高毒性响应系数而生态风险处于中等，其余重金属元素在所有样点中的风险程度都在轻微以下。

表4 蟠龙河沉积物重金属单一潜在生态风险指数分级占比

从综合潜在生态风险评级结果来看，中等以上风险程度的样点占到70%，表明蟠龙河都处于高生态风险状态。这主要是由于沉积物中Cd含量较高并且其具有高的毒性系数，因此导致蟠龙河综合潜在生态风险较高，RI的大小基本由Cd浓度控制。在所有样点中综合生态风险指数大于600的占比达20%，并且这些处于很强、极强风险程度的样点都处于工业区下游河段（图3），其空间分布特征与Cd和Cu等元素的空间分布特征一致，表明枣庄市的工业和周边村镇农业活动造成蟠龙河下游重金属污染，引发蟠龙河高生态风险。

张鑫等［16］对南四湖沉积物重金属生态风险评价结果表明，Cd和Zn的相对富集因子明显高于其它元素，且这两种元素的富集程度较高，说明南四湖上游河流Cd和Zn长期向下游传输，导致全流域都受到该元素造成的生态风险。这些RI大于600的地区应被确定为环境监测和管理的重点区域。

2.4 PMF解析结果

PMF正定矩阵因子分解得到蟠龙河沉积物重金属源成分谱见图4、图5。根据解析结果，因子1对Cd的贡献率达77%，远高于该因子中其它元素的贡献率；因子2对无污染的V、Al、Fe、Co、Ba、Be等元素都有较高的贡献率，对部分元素贡献率甚至达到50%以上；因子3对Cu的贡献率最大，达到54%，而对Cd的贡献率只有8%。

Cd在因子1上有高的浓度值可能与研究区内的工业活动有关。大量调查结果表明，建材生产、焦化企业排放废水以及化工企业含Cd废水的排放是造成水体Cd污染的主要原因［17，18］。蟠龙河流经的枣庄市重工业发展水平较高，在过去未实行严格排放管理措施之前，一些沿河企业将含重金属的废水排入河道，这些重金属大部分会沉积到河流沉积物中从而造成污染［15，17］。另外As与Pd的贡献度也较高，与城市发展消耗的石油化工产品有关［9］。因此，因子1可以解释为工业及城市活动源。因子2中多数元素的平均值均未超过当地土壤背景值，说明这些元素的浓度主要受控于自然地质背景的影响。因此，因子2被认为是自然源。因子3是造成Cu含量较高的主要原因。由调查资料及研究区概况图可以看出，蟠龙河流域北部有大量的农业生产活动，农业生产过程必然离不开化肥农药的使用，而Cu、Zn等被广泛应用于农药生产中，施用后经降雨径流作用最终会汇集到河流湖泊等水体之中，造成水体污染［19-21］。因此，因子3可解释为农业源。

3 讨论

3.1 重金属污染特征与生态风险

由于强烈的人为活动，南四湖上游蟠龙河重金属污染年际间存在动态变化。通过对已有研究的总结，综合分析蟠龙河沉积物主要重金属元素历史含量变化，由表5看出，2005—2019年Cr、Cd、As、Hg、Pb、Cu、Zn的浓度时间变异性较大，重金属元素浓度波动强，易造成生态风险。其中Cd、Cu、Zn在近10年浓度逐年增长，2017—2019年增长加剧，浓度达到往年的2～7倍，Cd、Cu、Zn也由于近年超标的浓度成为蟠龙河主要的重金属污染物。毒性极高、生态危害极大的Hg、As浓度较往年减少50%左右，在一定程度上减轻了蟠龙河的重金属污染。历史含量变化反映出近10年枣庄市工业结构和排污处理技术的变化，对Hg、As的减排起到明显的成效，下一步的重金属污染治理目标应着重于Cd、Cu、Zn。

表5 蟠龙河沉积物主要重金属元素历史含量变化 （mg／kg）

另外，较以往研究稀疏的采样点（1～4个），本研究采样点密集，能更为全面地反映蟠龙河沉积物重金属污染特征和空间变化，减少由采样和空间异质性带来的误差，为蟠龙河污染治理提供决策支撑。

对于目前Cd、Cu、Zn造成的生态风险，由图1和图3空间分布可以看出，在流经蟠龙河湿地之后，综合潜在生态风险指数有部分好转，表明蟠龙河湿地能够阻拦与固定部分重金属污染向下游的传输。根据宋春霞等［26］对微山湖湿地植物重金属富集能力分析，黄花（Hemerocallis citrina Baroni）和红柳（Ammania gracilis）对Cd、Cu、Zn富集能力最强。依照蟠龙河湿地治理的经验，在生态风险强的河段和入湖口岸滨带采取生物治理措施，对提升河流生态健康方面具有积极作用。

3.2 重金属污染源分析

根据PMF解析结果，工业及城市活动源、农业源以及自然源造成重金属在蟠龙河沉积物中累积。PMF计算得到工业及城市活动源对重金属的影响最大，总贡献率占42%；其次是自然源，总贡献率为40%；农业源的总贡献率稍低，为18%。人为活动贡献的重金属浓度占总浓度六成，这通过受体模型方法量化并支持了重金属污染特征分析得到的结论。故目前重金属污染还有较大的治理空间和削减潜力。

沉积物中Cu受农业活动影响最大，Ni和Zn也在一定程度上受农业的影响；Cd、As、Pd等重金属则主要受矿业（枣滕煤炭）、建材及造纸业废水、废气的影响。区别于李爽等［27］在南四湖上级湖得出的源解析结论，上级湖表层底泥中极高的Hg质量比由大煤炭基地兖州煤炭所致，本研究中由矿业造成的重金属污染主要为Cd。源解析的结果表明人为活动尤其是传统工业对该典型城市河流水环境的影响不容忽视，应继续采取工程措施减少潜在的生态风险，如对沿程工业区实行严格的废水、废气排放管控，对该典型城市河流进行生态清淤等［28-30］。

4 结论

本研究在分析蟠龙河沉积物重金属空间分布的基础上，结合潜在生态风险评价，对沉积物重金属的污染源进行定量解析，主要结论如下：

（1）从空间分布特征可以看出，沉积物金属元素在下游呈现显著增长，表明流经城市区域后浓度有增长突变，重金属主要受到人类活动的影响。

（2）研究区主要受到Cd、Cu、Zn的污染，这三种元素的地累积指数平均值分别为2.97（Cd）、0.41（Cu）和0.56（Zn）。由于沉积物中Cd含量较高并且其具有高的毒性系数，蟠龙河整体都处于高生态风险状态，潜在生态风险评级中等以上风险程度的样点占到70%。

（3）通过PMF模型解析出3个源：工业及城市活动源、自然源以及农业源，总贡献率分别为42%、40%、18%，表明蟠龙河沉积物重金属累积受3种来源的共同影响。