镉-吡啶基咪唑配合物的合成及荧光性能

张素芳，刘永文

（山西大同大学化学与环境工程学院，山西大同 037009）

配位聚合物(CPs)不仅具有多样的结构，而且在吸附、荧光、磁性以及催化等领域有着广泛的应用[1-3]。合理设计配位聚合物往往和配体的类型、金属离子种类、pH、温度及溶剂种类等相关。其中，配体的选择是决定目标配合物的关键因素。配合物结构中的有机部分和无机部分的协同作用更丰富了其应用。含氮有机配体含有多个N 原子，利于和过渡金属配位形成扩展结构，因此常被用来构筑配位聚合物。到目前为止，许多单齿、双齿配体基的CPs 被报道[4-5]。多齿含氮配体与过渡金属离子构筑的CPs 报道的很少。多齿配体不仅可以作为桥连配体构筑扩展结构，还可以作为螯合配体起到稳定结构的作用。HOLDT 等[6]利用胺-功能化的咪唑配体通过氢键作用构筑了稳定的超分子结构。SUN 等[7]利用水热法合成了一系列三唑基配体与Cd2+连接的配合物，并研究了荧光性能。DENG等[8]在水热条件下，利用四唑配体与Cd2+/Zn2+构筑了一系列多维配合物结构，部分结构展示出显著的二次谐波产生效率。ZOU 等[9]合成了3 例四氮唑基苯甲酰胺配体构筑的配合物，并研究了荧光及磁性能。

在发光材料研究方面，现有报道的蓝色化合物大部分是芳香类有机分子或有机聚合物，蓝色发光的配位聚合物多数是基于羟基喹啉或甲亚胺类与Zn 和Al 的配合物。吡啶-咪唑类配体为多元的共轭环状结构，具有很好的配位络合能力，可用作“生物配体”。目前，作为富电子基团已与过渡金属构筑了一系列配合物，一些文献报道了其配合物的光、电和磁等性能，而对于荧光性能研究却很少。我们选择发蓝光配体2-(2-吡啶基)咪唑与过渡金属Cd(II) 反应，对配合物进行了系统的表征，描述了晶体结构，并研究了其发光性能。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

1) 单晶X-ray 衍射分析：利用布鲁克公司SMART-CCD X-ray 单晶衍射仪，Mo-Kα射线(λ=0.71073) 在室温下收集数据，结构精修通过SHELXS-97软件包进行分析。

2) 元素分析(Elemental Analysis)：利用Perkin-Elmer 2400 CHN 元素分析仪测试C，H 和N，使用ICP 等离子体色谱分析仪测试Cd 和Cl含量。

3) 粉末X-ray 衍射分析(P-XRD)：利用Rigaku D/MAX-3 粉末衍射仪Cu-Kα射线测试，角度2θ为3～50°，在室温下测定。

4) 红外光谱(IR)：用Alpha Centaurt FT/IR 光谱仪(KBr压片，4000～400 cm-1)测定。

5) 荧光光谱：利用FLSP920 Edinburgh 荧光光谱仪进行固态荧光性质测试。

6)试剂CdCl2·2.5H2O 和2-(2-吡啶基)咪唑均为分析纯。

1.2 化合物的制备

Cd(L)Cl2[L=2-(2-吡啶基)咪唑]的制备：将Cd-Cl2·2.5H2O (0.08 g，0.40 mmol) 和2-(2-吡啶基)咪唑(0.11 g，0.2 mmol)溶解于10 mL 蒸馏水中。将该反应溶液在室温下搅拌20 min 转移至25 mL 反应釜中，将反应釜放置于烘箱中160 ℃反应2d后以5 ℃/h 的速度冷却至室温。产物经过滤、蒸馏水多次洗涤得到淡黄色块状晶态产物（分子式：C8H6Cd-Cl2N3），产率为52%（以Cd 计）。元素分析理论值（%）：C 29.35，H 1.83，N 12.84，Cl 34.25，Cd 21.41；元素分析测定值（%）：C 29.33，H 1.85，N 12.83，Cl 34.28，Cd 21.44。IR (KBr pellet，cm-1)：3 326 (vs)，1 595 (vs)，1 537 (vs)，1 395(vs)，1 327 (vs)，760 (m)，724(m)。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

选取1 粒合适尺寸、表面光亮的淡黄色单晶用少量凡士林包裹，在显微镜下封装在合适尺寸的细玻璃管中。用Bruker Smart-CCD 衍射仪室温下进行数据收集。h，k，l值范围：-20 ≤h≤20，-10 ≤k≤10，-8 ≤l≤8；θ范围：2.47 ＜θ＜25.00°。化合物的结构用SHELXS-97程序对其进行解析和精修，所有的非氢原子都进行了各向异性精修。化合物的晶体学参数及其结构精修数据见表1。化合物的CCDC 号为1568311。

表1 化合物的晶体学参数及结构精修数据

结构解析表明，化合物为单斜晶系，空间群为C-2yc。图1 为化合物的结构图，结构单元包含结晶学上一个独立的Cd2+离子，2个Cl-离子，1个配体。配体2-(2-吡啶基)咪唑共有3个N原子，分别来自咪唑和吡啶环，Cd2+离子与4个Cl-离子及2个N原子配位形成六配位方式CdN2Cl4。CdN2Cl4单元进一步通过双Cl-桥连成链状结构。其中，Cd-N 和Cd-Cl 的键长分别为2.346 和2.753 Å，N-Cd-N 的键角为71.1°，Cl-Cd-Cl 的键角范围为82.12°～103.90°之间。Cd的价态通过价键计算确定。

图1 化合物结构图

2.2 P-XRD分析

图2中浅色曲线为化合物的粉末XRD图谱，深色曲线为单晶模拟数据，通过比较发现，实验XRD图谱与单晶模拟数据的衍射峰位置，每个峰的相对强度相吻合。表明合成的晶态样品为纯相，无杂质或其它晶态样品。

2.3 荧光测试分析

配合物的金属离子为Cd2+，具有d10电子构型。根据文献报道，具有d10构型配合物有很好的荧光性能[10]。我们在室温下测试了化合物的固态荧光性能。如图3所示，化合物在310 nm 激发波长的激发下展现出强荧光发射，且最大发射波长为388 nm，是很好的发光材料。由图也可知，在同样激发波长条件下，单一配体展示出相对弱的荧光强度，发射波长中心在356 nm 处。配合物强的发光强度及发射峰的红移归因于配体与Cd2+离子的协同效应，这种协同效应为N→Cd的电荷转移[11]。

图2 化合物的XRD图谱

图3 化合物和配体的固态荧光光谱

3 结论

在本文中，采用水热法合成了1 例由2-(2-吡啶基)咪唑与Cd(II)构筑的配合物，利用单晶衍射分析、红外光谱、元素分析、粉末衍射分析对结构进行了表征。荧光测试表明化合物具有强的荧光发射，是很好的发光材料，该发射来源于N→Cd的电荷转移。