不同方法制备Cu/SiO2催化剂对草酸二甲酯加氢反应性能的影响

陆一鸣　王明　伞晓广

摘      要：采用蒸氨法、沉淀法和水热法制备的Cu催化剂，通过XRD、SEM、BET手段对催化剂进行表征，研究了球形催化剂材料的成型机理，探讨催化剂的组成结构与催化剂性能之间的关系。实验结果表明：通过水热法制备的催化剂更加均匀稳定，比表面积更大。片层状结构能够有效的提高反应介质之间的传质传热效应，加强中间产物乙二醇进一步加氢，从而提高乙醇的选择性。在300 ℃和2 MPa的相对温和条件下，Cu/SiO₂催化剂具有高活性，乙醇选择性高达80.33%，DMO转化率极高。

关  键  词：草酸二甲酯;加氢催化;乙醇

中图分类号：TQ 426        文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）06-1139-03

Effect of Cu/SiO₂ Catalysts Prepared by Different Methods on the Hydrogenation of Dimethyl Oxalate

LU Yi-ming， WANG Ming， SAN Xiao-guang

（Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China）

Abstract： Cu catalysts prepared by ammonia evaporation， hydrothermal method and precipitation methods were characterized by XRD， SEM and BET. The forming mechanism of spherical catalyst materials was studied， and the relationship between catalyst composition and catalyst performance was discussed. The experimental results showed that the catalyst prepared by precipitation method was more uniform and stable， and the specific surface area was larger. The lamination structure effectively improved the mass transfer and heat transfer effect between reaction media to enhance the further hydrogenation of the intermediate ethylene glycol， so as to improve the selectivity of ethanol. Cu/SiO₂ catalyst had high activity， the ethanol selectivity was up to 80.33%， and DMO conversion rate was very high at 300 ℃ and 2 MPa.

Key words： Dimethyl oxalate; Hydrogenation catalysis; Ethanol

目前，越來越多的关注焦点是可持续能源的发展，全球化石燃料短缺，温室气体（GHG）排放和国家能源安全状况。使用乙醇作为正常的清洁燃料，可以显着减少温室气体的排放和化石燃料的消耗。同时，它也是工业化学品和聚合物合成材料的重要原料^[1-3]。许多汽车制造商生产的车辆可以容易地使用10%或85%的乙醇混合燃料，乙醇也可以代替重型车辆的柴油^[4]。

发酵和乙烯水合是目前工业中使用的两种主要的乙醇生产方法^[1-2]。乙烯水合依赖于石油开采，导致高成本和长期不可持续性。近年来煤基合成气制乙醇技术受到各科研院所的高度重视，并相继开展相关研发工作。发展以 C₁化合物为原料制取乙醇的路线， 对于我国能源的合理利用、减少对石油的依赖和解决乙烯供应量的不足都具有深远的意义^[5]。

1  催化剂制备

采用蒸氨法、沉淀法和水热法分别制备三种不同的催化剂。

1.1  单模板蒸氨法制备Cu/SiO₂催化剂

第一组：按照设计比例称取2 g十二胺加入到三口瓶中，在三口瓶中加入适当量的去离子水和乙醇，40 ℃下，机械搅拌30 min，可得到乳白色不透明液体。向其中缓慢滴加8 mL正硅酸四乙酯，常温下搅拌6 h。称取1.075 g Cu（NO₃）₂·3H₂O， 加入到烧杯中，用量筒量取20 mL氨水，倒入烧杯中，配置成铜氨溶液。将配置好的铜氨溶液加入到三口瓶中，继续搅拌4 h。将所悬浊液在90 ℃下蒸氨至pH=6～7。将上述所得产物过滤，洗涤5次后，在60 ℃恒温干燥箱中干燥过夜。将干燥所得到的产物放入马弗炉中，3 h升温至600 ℃，保持600 ℃焙烧4 h。将得到的Cu/SiO₂催化剂装入袋中备用，记为Cu﹣1。

1.2  水热法制备Cu/ZnO催化剂

第二组称取2.380 55 g的Zn（NO₃）₂·6H₂O于烧杯中，根据Cu的质量分数为5%、15%， 称取Cu（NO₃）₂·3H₂O， 0.096 6、0.289 9 g，称取2.411 g的尿素于烧杯中，加入40 mL的乙二醇，40 mL的去离子水，在40 ℃下混合搅拌30 min， 然后置于100 mL的反应釜中放入恒温干燥箱100 ℃反应12 h， 等冷却到室温进行清洗分离，用乙醇和水各洗三遍最后一遍水洗，然后放入干燥箱中60 ℃干燥5 h， 将干燥后的样品放入马弗炉中高温煅烧，在2 h升温到500 ℃，然后500 ℃煅烧4 h，得到样品装袋备用;记为Cu﹣2。

1.3  单模板沉淀法制备Cu/SiO₂催化剂

第三组（质量分数为15%的Cu/SiO₂）： 按照设计比例称取3 g十二胺加入到三口瓶中，在三口瓶中加入适当量的去离子水和乙醇，40 ℃下，机械搅拌30 min。向其中缓慢滴加12 mL正硅酸四乙酯，称取1.6 g Cu（NO₃）₂·3H₂O， 加入到烧杯中，量取适量去离子水配置成溶液，倒入三口瓶中，再称取0.5 g尿素加入三口瓶中，常温下搅拌6 h。将所得悬浊液在过滤，洗涤5次后，在60 ℃恒温干燥箱中干燥过夜。将干燥所得到的产物放入马弗炉中， 3 h升温600 ℃，保持600 ℃焙烧4 h。将得到的Cu/SiO₂催化剂装入袋中备用，记为Cu﹣3。

2  催化剂表征分析

2.1  掃描电镜（SEM）

可以看出Cu﹣2（图1a、图1b）具有明显的片层状结构，而Cu﹣3（图1c、图1d）的微球形成了微球结构。这两种特殊结构改变了金属活性位点的接触面积，对催化剂的活性有很大的影响。

2.2  X射线衍射（XRD）

样品的XRD谱图如图2和图3所示。

由图2可以看出催化剂Cu﹣1和Cu﹣3中CuO的衍射峰与CuO的标准图谱很好的对应，再没有其他杂质峰出现，而SiO₂的衍射峰表明催化剂中的SiO₂无定形。从如图3可以看出，Cu﹣2出现的所有衍射峰与氧化锌和氧化铜的标准图谱衍射峰相对应，再没有其他杂质峰出现，各个衍射峰强度高，说明结晶完整。由于催化剂为复合型催化剂，样品中氧化铜的衍射峰发生了右移，晶格发生变化。随着铜质量分数的增多，铜质量分数为15%的催化剂所对应的衍射峰强度比铜质量分数为5%的催化剂衍射峰更高。

2.3  BET

由表1可以看出Cu﹣3催化剂的比表面积高于Cu﹣1和Cu﹣2，高比表面积加强了催化剂与反应介质之间的接触面积，提高了反应活性。

3  催化剂性能评测

3.1  反应温度对催化性能的影响

将催化剂在固定床反应器中进行评价， 考虑到反应温度是影响DMO加氢制备ET的一个重要影响因素，也是考察催化剂催化性能的两个重要指标，因此在不同温度条件下进行评价，考察在不同反应温度条件下对DMO转化率和ET选择性的影响，结果如图4、图5。可以看出，在180～320 ℃之间各组催化剂的转化率都随着温度的升高而升高，选择性也随着温度的升高而升高，但是由于温度过高可能会使Cu团聚，因此部分催化剂在温度过高时选择性降低。

3.2  催化剂制备方法不同对催化性能的影响

如图6图7所示，水热法制备的催化剂（Cu﹣3）在300 ℃ DMO转化率达到了99.71%，乙醇选择性转化率高达80.33%，明显高于蒸氨法制备的催化剂（Cu﹣1）和沉淀法（Cu﹣2）制备的催化剂。

4  结 论

水热法制备的催化剂Cu﹣3（铜质量分数15%）催化剂性能最佳。这是由于沉淀法制备的催化剂形貌呈现微球结构，比表面积明显提高，加强了催化剂与反应介质之间的接触面积，提高了反应活性。特殊的结构能够有效的提高反应介质之间的传质传热效应，加强中间产物乙二醇进一步加氢，从而提高乙醇的选择性。

参考文献：

[1]SCHEUR F T V D . Structureactivity relation and ethane formation in the hydrogenolysis of methyl acetate on silicasupported copper catalysts[J]. Applied Catalysis A General， 1994， 111（1）： 63-77.

[2]李永刚，谢漩，尹冯懿，等. Cu/SiO₂催化剂上醋酸甲酯加氢制乙醇失活研究[J]. 复旦学报（自然科学版）， 2012， 51（6）： 783-788.

[3]周健飞，刘晓勤，刘定华.草酸酯法由合成气制备乙二醇技术进展[J].化工进展，2009，28（1）：47-50..

[4]HE Z， LIN H Q， HE P. et al. Effect of boric oxide doping on the stability and activity of a Cu-SiO₂ catalyst for vapor-phase hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol[J].J Catal， 2011， 277（1）： 54-63.

[5]黄维捷， 文峰， 康文国， 等. 草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO₂催化剂的制备与改性[J]. 工业催化， 2008， 16（6）： 13-17.