变温电化学原位红外光谱及其对乙醇电催化氧化研究

申文杰

中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023

1 背景介绍

电化学作为研究多相界面结构和电荷传递过程，以及化学能与电能相互直接转化的科学，是化学和能源领域学者关注的重要方向之一。特定体系中，研究物质在电极表面的反应机理，对于筛选适合电化学反应的电极界面和电极材料具有重要意义。传统的电化学方法受检测手段限制，无分子水平表征能力，难以得到反应机理。20世纪80年代兴起的电化学原位红外光谱技术1，将电化学方法和红外光谱方法相结合可在电化学反应的同时原位探测固|液界面，根据红外光谱的指纹信息和表面选律2，检测电极表面和溶液相物种的组成，吸附结构和成键方式等性质，为电化学基础理论和电催化反应机理研究提供重要支撑。

常规的电化学原位红外光谱方法是在室温条件下进行的，对于质子交换膜燃料电池的电极反应，以及实际的高低温电化学体系具有局限性。目前变温红外光谱方法的难点是温控体系的设计3，Gründler等开发的温控电极具有直接加热和温度调节快速的特点，在电化学领域广泛应用4。

鉴于对非室温电化学体系研究的重要性，厦门大学孙世刚院士课题组结合温控电极和常规电化学原位红外光谱池建立了变温电化学原位红外光谱方法，开展了温度对乙醇电催化氧化影响的研究。该工作已在物理化学学报上在线发表(doi:10.3866/PKU.WHXB201906026)5。

2 研究亮点

(1)将商品化的控温电极应用到原位红外光谱研究中，通过用电势测温法校准处于薄液层时的电极表面温度6，实现了红外光谱外反射模式下的电极表面温度稳定、简单可控。

(2)结合温控电极与电化学原位红外光谱法，实现了变温电化学原位红外光谱检测。开展了不同温度下乙醇电催化氧化过程中物种变化的原位检测和反应机理研究。

3 图文解析

要点1 温控电极的设计与电极表面温度关系校准

受到热扩散等影响，处于薄液层下电极表面温度与设定温度存在差异，需要对电极表面温度进行校准。图1、图2是温控装置图和电势测温法的示意图，通过电势测温法拟合得到的电极表面温度与温控软件温度校准曲线如图3d所示。

要点2 变温电化学原位红外光谱对Pt/C不同温度下的乙醇电氧化研究

图1 温控电极示意图。

图2 电势测温法示意图(Ts：电极表面温度；Th：温控软件设置温度)。

图3 (a-c)在5 mmol·L-1 K3[Fe(CN)6] + 5 mmol·L-1 K4[Fe(CN)6] + 0.5 mol·L-1 KCl溶液中不同温度下测量的开路电位；(d)温控软件温度(Th)与电极表面温度(TS)关系。

图4 (a-c)不同温度商业Pt/C催化剂在0.1 mol·L-1 CH3CH2OH + 0.1 mol·L-1 HClO4溶液中的原位红外光谱图，ER = -0.25 V、ΔE = 0.05 V；(d)各个产物的起始电位。

变温电化学红外光谱应用于Pt/C的乙醇电催化氧化研究如图4所示，对比25、35、50 °C的电化学原位红外谱图发现：随着温度的升高，CO2的生成电位由100 mV负移到-100 mV，乙醛和乙酸的生成电位没有变化，说明温度升高有利于Pt/C在更低电位下解离水产生OH-等含氧物种，加速CO的氧化。

要点3 同位素示踪法研究温度对Pt/C催化乙醇C-C断裂的影响

利用变温红外光谱研究对β-C进行同位素标记的13CH312CH2OH电氧化的C-C键断裂，以及生成的二个C1物种13CHX和12CO氧化成CO2的能力。从图5观察到13CHX完全氧化需要更高的能量，电位增加和温度升高均能加速13CHX的氧化。

图5 商业Pt/C催化剂在25和50 °C条件下(a)0.05-0.6 V范围内的同位素示踪(13CH312CH2OH)的原位红外光谱图，Er = -0.25 V；(b)不同研究电位下的13CO2/12CO2比值。

4 全文小结

该工作报道了变温原位红外测定方法，运用该方法研究Pt/C的乙醇电催化氧化过程，验证高温下乙醇电催化氧化的特性。该工作建立变温电化学原位红外光谱的测定方法，可广泛适用于质子交换膜燃料电池的电极反应及其他非室温电化学体系，为实现高低温下电化学反应机理的研究提供新的途径。