电热板-ICP-AES法分析土壤中总铬的方法优化

宋 威

(黔南州环境监测站，贵州 都匀 558000)

2016年5月，国务院正式印发《土壤污染防治行动计划》(简称“土十条”)，其中常规监测重金属项目为铬、铬、汞、砷、铅、铜、锌和镍等元素。实际分析测定中，上述8个元素中，大多数都能取得理想的结果，但铬元素的测定结果往往不太理想，标准土壤样品回收率普遍偏低[1]。字润祥等用HNO3-HCl-HF-HClO4-H3PO4消解体系，用火焰原子吸收法改进了Cr元素的测定方法[2]，然而该体系引入了粘度较大的磷酸，不适用其他仪器如ICP-AES和ICP-MS的分析。为了改善这种偏低现象和更加便捷准确测定土壤中总铬的含量，本实验通过对消解过程和实验数据进行了分析，对方法进行了最终优化。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

热电ICAP 6300电感耦合等离子体发射光谱仪，Duo(美国)。智能数显电热板(最高加热温度350 ℃)，天津拓至明。

去离子水(电导率≥18 MΩ)；硝酸(工艺超纯)，国药集团；盐酸(工艺超纯)，昆山金城试剂；氢氟酸(优级纯)，国药集团；高氯酸(优级纯)，国药集团。土壤标准样品：GSS-5，GSS-7，GSS-9，GSS-12，GSS-24，地理物理地球化学勘探研究所。加酸移取器：布兰德移液枪，5 mL(校准)。

1.2 土壤样品消解

1.2.1 方法1

称取土壤样品0.3000 g左右，精确至0.0001 g，置于50 mL聚四氟乙烯烧杯中，以少量去离子水润洗杯壁四周，依次加入10 mL HNO3、10 mL HF和1 mL HClO4溶液，轻微摇晃烧杯使样品分布均匀，于可控温电热板上195 ℃加热至全干不再冒白烟，关闭电热板冷却至室温，依次加入5 mL去离子水，5 mL HCl溶液缓慢摇晃数次，静置30 min，得到澄清土壤溶液，最后以去离子水转移定容至100 mL试管中，摇匀待测。同时做全程序试剂空白对照，全程土壤加标实验。

1.2.2 方法2

称取土壤样品0.3000 g左右，按照标准方法GB/T17137-1997给定方法进行消解[3]，以去离子水转移定容至100 mL试管中，同时做全程序试剂空白对照，全程土壤加标实验。

1.3 仪器参数

谱线：267.7 nm；RF射频功率：1150 W；辅助气流量：0.5 L/min；等离子观测方式：水平；波长扫描方式：智能全谱；积分时间：30 s。

1.4 标准曲线绘制及分析

依次配制0、0.1 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L、3.0 mg/L铬工作曲线，上机绘制校准曲线，对仪器进行校准，依次引进样品，完成分析测定。

2 结果与讨论

2.1 仪器与试剂的选择

干扰土壤测定结果准确性的因素很多，在选择试剂需要考虑的主要是所含杂质是否对测定产生干扰。本实验室选择的酸液均为工艺超纯和优级纯，土壤全程序空白结果低于检出限，表明整个四酸消解过程没有产生本底值(结果见表1)。同时实验室用于重金属分析的酸，选择的都是粘度较小的，一般不建议引入硫酸和磷酸等粘度较大的酸，以避免影响分析液的表面张力而产生物理干扰。

土壤中铬元素属于常量元素，对于检出限要求没有太高的要求，常规测定方法主要选择ICP-AES和FAAS，而很少选择ICP-MS和GFAAS具有极低检出限用于痕量分析的方法。本实验应用ICP-AES法。同时ICP-AES具有较宽的线性范围，通过配置合适的曲线范围，可以用于一次性分析低中高各含量差异很大的样品而不需稀释，同时也具备较好的稳定性而适用于长时间测定大规模样品[3]；FAAS虽然检出限可以达到分析要求，但空心阴极灯稳定性较差，随着预热时间增加，基线较容易发生偏离，且进样系统容易堵塞，长时间大量样品分析时，结果的稳定性与准确性很难保证[4]。

2.2 消解方法选择

土壤消解方法主要有经典电热板消解，微波消解-电热板赶酸，石墨消解仪消解等，经典电热板消解仪易于操作，一块电热板可消解样品30个以上，可实时观察，根据每个样品的实际消解情况，实时补酸保证样品的完全分解，但相对费时费力；微波消解仪应用密闭消解可避免待测元素的损失，但一次处理批量较小，常见的微波消解仪一次只能消解16位左右，消解无法实时查看，无法保证每次得到满意的效果，同时后续仍需在电热板上继续驱酸，并不省时省力；智能石墨消解仪可以自动加酸、升温和定容等，但其最高温度一般不高于170 ℃，消解较耗时，一般需要长达6～7 h才能完成整个消解过程[5]。

本实验选择的电热板面板为石墨制品，同时具有数显温度传感控制，升温快而精准。本实验在对传统消解方法做出改进后，一次性加入HNO3-HF-HClO4混合酸体系，于195 ℃高温下消解至完全蒸干不在冒白烟，于室温下以50% HCl溶解提取30 min后完成消解，整个消解过程大约为3 h，大大节约时间和人力，能得到黄色澄清液体状样品，无残渣残留，样品形态符合消解要求。

2.3 讨 论

目前标准土壤样中总铬的测定结果普遍偏低[1]，通过分析，主要的干扰存在消解过程中和分析测定过程中，消解过程中的干扰主要是盐酸和铬的氧化物反应形成铬酰氯(CrO2Cl2)，其沸点为117 ℃，土壤高温消解阶段，温度普遍达到170 ℃以上，因此在高温消解过程不宜加盐酸。同时高温消解过程极容易产生等难溶于氧化性酸如硝酸和高氯酸的铁铝等氧化物结块，而盐酸却能极好的溶解这些残渣氧化物，所以本实验消解方案在高温消解结束后，以低温加入盐酸的方式来获得澄清透明的土壤消解液，能取得理想的结果。

分析过程的干扰主要来自钠钾钙等金属离子形成的基体效应干扰，这种基体效应干扰总体表现出来的是对仪器信号的抑制或增强，极其复杂，大多数时候表现为抑制，通过样品加标可以很清楚地看到抑制程度，在解决这个问题上，ICP-MS仪器的在线内标解决得比较好，通过在线内标对每个测定样品校正了这种干扰[6]，而ICP光谱仪普遍不具备此功能，只能通过外部加标来分析其基体干扰。

图1总铬校准曲线

本实验通过标准曲线拟合得到线性方程y=22788x-5.957，相关系数r=0.9997，具有较好的线性关系(结果见图1)。测定结果表明(结果见表1)土壤中铬时，由于基体抑制效应，土壤加标回汇率处于91%～96%之间，应用方法1分析的土壤标准样品结果均在保证范围内，应用方法2分析的土壤标准样品部分在保证范围内，但方法1和方法2一定程度上均存在偏低现象。特别地，通过加标实验进行加标校正，即用所得结果除以加标回收率，则方法1和方法2的结果均大幅改善，结果更理想。同时方法1和方法2的平行样品分析显示，其变异系数处于1.0%～1.4%间，稳定性较好。综合结果表明方法1更优于方法2，更适合用于作为总铬的土壤分析方法。

表1 土壤中总铬测定结果

3 结 论

影响土壤中重金属的测定因素主要源自消解过程和分析过程，消解终点如果有残渣没有则消解不完全，消解过程若是引入了能和测定元素反应形成易挥发性的物质也会导致结果偏低。分析过程中如果直接测定样品，不对样品做加标实验校正或加入基体改进剂，一般是得不到准确结果的。本实验方法经过优化改进后适合用于土壤中总铬的测定。