焙烧水滑石的制备及其吸附Cr(VI)的研究*

刘奕祯，段天欣，邓 仟，李 政，张紫荆

(湘南学院化学生物与环境工程学院，湖南 郴州 423000)

水滑石又称层状双金属氢氧化物(LDHs)具有阴离子可交换性，而常被应用于吸附以阴离子形式存在的污染物。此外，水滑石焙烧所得的复合金属氧化物(LDO)在一定条件下具有吸附阴离子恢复到原始层状结构的“记忆效应”，以及比表面积大、稳定性好、吸附性强等优点，因此其焙烧产物也常应用于去除水中有害阴离子[10]。制备类水滑石的方法有共沉淀法、水热法、阴离子交换法等[11-12]，其中共沉淀法是通过盐溶液和碱溶液在一定条件下发生共沉淀反应，生成水滑石材料，此种方法应用范围广。综上，笔者采用共沉淀法制备Mg-Al水滑石，通过研究最佳制备工艺，制备了吸附Cr(VI)的最佳Mg-Al水滑石材料，并探讨了其对Cr(VI)的最佳吸附条件，以期为水滑石的制备、治理废水中的Cr(VI)污染提供参考。

1 实 验

1.1 实验试剂

六水合氯化镁，西陇科学股份有限公司；结晶氯化铝，广州市金华大化学试剂有限公司；氢氧化钠，湖南汇虹试剂有限公司；无水碳酸钠，西陇科学股份有限公司；重铬酸钾，国药集团化学试剂有限公司；二苯碳酰二肼，国药集团化学试剂有限公司；磷酸，湖南汇虹试剂有限公司；盐酸，衡阳市凯信化工试剂有限公司；硫酸，衡阳市凯信化工试剂有限公司。

1.2 实验仪器

101-0AB电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；UVmini-1240紫外可见分光光度计，日本岛津； PHS-3EpH计，上海仪电科学仪器股份有限公司；DK-98-Ⅱ电热恒温水浴锅，天津市泰斯特仪器有限公司；SHA-B水浴恒温振荡器，金坛市万华实验仪器厂；AUY220电子分析天平，日本岛津公司；SX-2.5-10马弗炉，天津市泰斯特仪器有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 水滑石的制备及焙烧改性

称取4.8 g NaOH和12.72 g Na2CO3,加入去离子水500 mL配制成混合碱溶液。另取不同比例的MgCl2·6H2O和AlCl3·9H2O于另一烧杯中，加入500 mL去离子水，配制成混合盐溶液。将两种混合液同时滴入大烧杯中，保持pH值恒定并不断搅拌，再将混合物置于一定温度条件下的恒温箱中反应5 h，陈化一定时间后，经过抽滤、洗涤，最后在105 ℃的真空干燥箱中进行烘干，得到不同制备条件的Mg-Al LDHs。将不同制备条件的LDHs分别作为吸附剂在同一条件下处理同浓度含Cr(VI)废水，得到最优的吸附剂材料，即制备的最优工艺条件。

称取最优的LDHs样品50 g，在450 ℃马弗炉中焙烧5 h，得到LDO。

1.3.2 焙烧水滑石对Cr(VI)的吸附实验

量取50 mL一定浓度的含Cr(VI)溶液于锥形瓶中，调节溶液pH值，加入一定量的LDO，在一定温度的水浴恒温振荡器中振荡一定时间，过滤，滤液用二苯碳酰二肼分光光度法进行测定[13]。分别考察不同投加量、不同时间、不同pH值、不同初始浓度和温度对LDO吸附Cr(VI)的影响。

2 结果与讨论

2.1 不同制备条件对镁铝水滑石吸附Cr(VI)的影响

采用控制变量法，分别设置变量为制备温度、制备pH值、离子比、陈化时间、陈化温度，研究不同制备条件对镁铝水滑石吸附Cr(VI)的影响，结果分别见图1、图2、图3、图4、图5。

由图1～图5可知，温度在60～70 ℃时，去除率随温度升高而上升，当温度由70 ℃升至80 ℃时，去除率下降；pH值在9～11时，去除率随pH值增加而降低；当离子比为3:1时去除率达到峰值，此条件下制备的水滑石吸附效果较好；陈化时间为24～72 h，陈化温度为15～35 ℃时，不同陈化时间和陈化温度条件下所制备的水滑石对Cr(VI)的去除率相差不大，即在研究的时间和温度范围内，陈化时间、陈化温度对水滑石的制备影响不大。综上所述，最佳制备条件为：pH值为9左右、Mg/Al离子比为3:1、制备温度为70 ℃、陈化温度为15 ℃、陈化时间为24 h。

图1 制备温度对LDHs吸附的影响

图2 制备pH值对LDHs吸附的影响

图3 Mg/Al离子比对LDHs吸附的影响

图4 陈化时间对LDHs吸附的影响

图5 陈化温度对LDHs吸附的影响

2.2 不同水滑石吸附性能研究

为了探究不同水滑石的吸附性能，分别加入150 mg购买水滑石、自制水滑石及其焙烧前后的样品在25 ℃，pH=6，时间为60 min的条件下进行实验，结果如表1所示。

表1 不同吸附剂对Cr(VI)的吸附效果

由表1可知，焙烧后的水滑石吸附效果均优于未焙烧的水滑石，因水滑石焙烧后，比表面积增大，层板上出现了很多微孔结果[10]，所以吸附性能增强。其中，自制水滑石焙烧后的样品吸附效果最好，因此，选择它作为后续实验的吸附材料。

2.3 焙烧水滑石对Cr(VI)的吸附实验

2.3.1 投加量对吸附Cr(VI)的影响

在25 ℃、吸附时间为60 min、pH=6、初始浓度为10 mg/L的条件下，分别投加不同量的水滑石进行实验，实验结果如图6所示。

图6 投加量对LDO吸附Cr (VI)的影响

由图6可知，当投加量为10～150 mg时，随投加量的增加，去除率增加且增长较快；当投加量大于150 mg时，去除率趋于平衡，此时，去除率达到91.68%。因此，本实验中最佳投加量及后续实验投加量为150 mg，此时固液比约为0.3%。

2.3.2 吸附时间对吸附Cr(VI)的影响

在25 ℃、初始浓度为10 mg/L、pH=6、水滑石投加量为150 mg的条件下，分别吸附不同时间，结果如图7所示。

由图7可知，去除率随吸附时间延长而增大，在吸附初期，吸附速率增长较快，5 min时去除率为25.28%，60 min时，去除率为79.73%；随时间继续延长，吸附速率增长变缓， 120 min吸附基本达到平衡，此时去除率达到90.53%。因此，本实验中最佳水浴振荡时间和后续实验选择水浴振荡时间为120 min。

图7 吸附时间对LDO吸附Cr(VI)的影响

2.3.3 pH值对吸附Cr(VI)的影响

在25 ℃、水滑石投加量为150 mg、吸附时间为120 min、初始浓度为10 mg/L的条件下，考察不同pH值对吸附Cr(VI)的影响，结果如图8所示。

图8 pH值对LDO吸附Cr(VI)的影响

2.3.4 温度及初始浓度对吸附Cr(VI)的影响

图9 初始浓度及温度对LDO吸附Cr(VI)的影响

在pH=6、水滑石投加量为150 mg、吸附时间为120 min，温度分别为25 ℃、35 ℃的条件下，初始浓度对水滑石吸附Cr(VI)的影响如图9所示。

由图9可知，在25 ℃和35 ℃条件下，吸附规律一致，均为随初始浓度增加，去除率降低，其原因是LDO的吸附点位及其离子交换能力有限。但35 ℃去除率均高于25 ℃，因此，本实验中35 ℃为最佳实验条件。

2.3.5 吸附等温线

常见的吸附等温方程有Freundlich和Langmuir模型方程，分别如式(1)、式(2)所示：

(1)

Langmuir方程：qe=qmkLCe/(1+kLCe)

(2)

式(1)、(2)中Ce(mg/L)为污染物的平衡浓度，qe(mg/g)为平衡吸附容量，qm(mg/g)为饱和吸附量，nF、kF为Freundlich常数，kL为langmuir吸附平衡常数。

用Freundlich和Langmuir模型方程拟合结果如图10、图11所示。

图10 Freundlich吸附等温线

图11 Langmuir吸附等温线

由图10、图11可知，Freundlich和Langmuir模型对LDO吸附Cr(VI)的拟合结果均较好(R2>0.946)，但吸附过程更符合langmuir模型，由此可推断出LDO吸附Cr(VI)为单分子层吸附，其中25 ℃和35 ℃条件下，均符合0

2.3.6 吸附动力学

吸附动力学模型是用来描述吸附效率，各因素对吸附速率的影响及反应机理。常见的吸附动力学模型有准一级和准二级动力学模型。

准一级动力学：qt=qe(1-e-k1t)

(3)

(4)

式(3)、(4)中t(min)为吸附时间，qt(mg/g)为t时间点的吸附量，qe(mg/g)为平衡吸附量，k1、k2分别为准一级、二级动力学速率常数。

将上述两个动力学公式进行拟合，结果如图12所示。

图12 吸附动力学

由图12可知，两种吸附动力学公式对LDO吸附Cr(VI)的过程拟合均较好，但该过程更符合准二级动力学模型(R2=0.9797)，表明控制吸附速率的主要阶段为化学吸附过程。

3 结 论

(1)LDHs最佳制备条件：pH值为9左右、Mg/Al离子比为3∶1、制备温度为70 ℃、陈化温度为15 ℃、陈化时间为24 h。

(2)焙烧后的水滑石LDO较LDHs的吸附性能有所提升；

(3)最佳的吸附条件为LDO固液比为0.3%、时间为120 min、pH值为6左右、温度为35 ℃，最大吸附量为26.432 mg/g。

(4)LDO吸附Cr(VI)的过程更符合langmuir吸附等温式和准二级动力学模型。