热脱附分析-气相色谱/质谱联用法测定家具释放的7 种萜烯类化合物*

薛俊海 邱兆军 吕焕明 王 硕

（1.辽宁省检验检测认证中心，沈阳 110032； 2.辽宁省产品质量监督检验院，沈阳 110032 )

随着人们对环保与健康的要求逐步提高[1-3]，实木家具越来越受到人们的青睐，萜烯类挥发性有机化合物（VOCs）是很多实木家具的特征VOCs，日益受到人们的关注。目前家具产品的VOCs检测主要依据ISO 16000-9:2006、GB/T 31106—2014《家具中挥发性有机化合物的测定》、GB/T 35607—2017《绿色产品评价 家具》等标准[4-6]，以气候舱作为样品VOCs释放装置，热脱附-气质联用技术分析样品[7-9]。气候舱法可模拟家具的日常使用状况，还可实现无损检测，但气候舱检测方法设备成本高、检测速度慢，难以满足当今社会的检测需求，限制了家具VOCs检测在生产、流通和销售企业中应用。

目前，除气候舱法外，家具的VOCs检测方法主要有溶剂萃取-直接进样、顶空法、固相微萃取法等[10-14]。德国汽车工业联合会VDA 278"Thermal Desorption Analysis of Organic Emissions for the Characterization of Non-Metallic Materials for Automobiles"规定了一种热脱附分析的方法[15]，用于检测汽车内饰材料的甲苯等VOCs[16-17]，该方法将皮革、纺织品样品直接放置于空的样品管中进行VOCs释放-气质检测。如能将该技术应用在家具检测领域，将是一种快速、简单、低成本的检测技术。本研究建立了热脱附分析与气相色谱/质谱的联用技术，用于家具中7 种萜烯化合物的快速检测，为快速检测家具样品中的萜烯类化合物提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料

松木家具样品：靠背椅、桌、圆几、方凳，购自沈阳市家具市场。

1.2 仪器及试剂

TD100热脱附仪，英国Markes公司生产；7890B气相色谱仪（毛细管色谱柱：DB-1ms柱，柱长60 m，内径0.25 mm，膜厚0.25 μm），美国安捷伦公司生产；7000C质谱仪，美国安捷伦公司生产；吸附管（吸附剂型号为Tenax TA，Carbograph 1TD），英国Markes公司生产；样品管（空的石英管），英国Markes公司生产；去活石英棉，美国安捷伦公司生产。

α-蒎烯，纯度＞98%，阿拉丁试剂(上海)有限公司；莰烯，纯度＞95%，阿拉丁试剂(上海)有限公司；β-蒎烯，纯度≥95%，上海麦克林生化科技有限公司；3-蒈烯，纯度＞90%，阿拉丁试剂(上海)有限公司；柠檬烯，纯度≥99%，上海麦克林生化科技有限公司；α-萜品醇，纯度＞95%，阿拉丁试剂(上海)有限公司；石竹烯，纯度＞90%，梯希爱（上海）化成工业发展有限公司；甲醇，液相色谱纯，迪马科技有限公司；氦气，高纯；氮气，高纯。

1.3 试验方法

1.3.1 仪器分析条件

1）热脱附装置分析条件。

干气吹扫1 min，气体流量50 mL/min，预吹扫1 min，气体流量50 mL/min；吸附管热脱附温度260 ℃，热脱附时间10 min，脱附气体流量50 mL/min；捕集管捕集温度-20 ℃，加热速率40 ℃/s，热脱附温度280 ℃，热脱附时间5 min；传输线温度200 ℃，分流比：采样管和冷肼之间不分流，冷肼和色谱柱之间分流比为20∶1。

2）气相色谱及质谱分析条件。

色谱柱温度：初始柱温40 ℃，保持1 min，以3 ℃/min 升温至100 ℃，再以10 ℃/min升温至250 ℃，保持10 min；色谱质谱接口温度：280 ℃；电离能量：70 eV；离子源（EI）温度：250 ℃；质谱扫描范围和方式：扫描范围为35～350 u，扫描方式为全扫描；定量为单离子定量。

3） 吸附管老化条件。

吸附管老化温度330 ℃，老化时间30 min，老化气体流量50 mL/min。

1.3.2 样品分析

1） 样品制备

用采样工具在家具上切下作为热脱附分析的检测样品。家具样品为片状，厚度为0.5～1 mm，宽度2 ～3 mm，长度10～20 mm，每次进样质量约50 mg。样品应制备为片状，不宜过于细碎，以免碎片粒度小于1 mm时进入气路，污染检测系统。

2） 样品VOCs释放装置

目前，检测多以气候舱作为样品VOCs释放装置，使用内部填充有吸附剂的采样管抽取气候舱中的气体采集样品，采集后将吸附管在热脱附仪器中加热释放VOCs进行分析。本研究将处理好的家具样品直接放入空的石英样品管内，使样品释放的VOCs直接进入检测仪器进行测定，如图1所示。样品置于管中后，在家具样品两端放适量去活玻璃纤维棉，玻璃纤维棉的作用在于：1）固定家具样品；2）对通过样品的气流进行过滤，防止样品上可能脱落的碎屑进入检测系统内。使用去活玻璃纤维棉可保证不吸附样品VOCs组分。样品应松散地放置于管中，以确保较好的VOCs释放效果。

图1 热脱附分析法样品管填充示意图Fig. 1 Filling diagram of thermal desorption analysis tube

2 结果与分析

2.1 方法学验证

2.1.1 线性曲线和方法检出限

以甲醇为溶剂，配制浓度分别为1 000、500、200、100、50 μg/mL和10 μg/mL的标准工作溶液，用微量进样针吸取1 μL，注入到已老化的吸附管中。以流量50 mL/min吹扫3 min，得到VOCs质量为1 000、500、200、100、50 ng和10 ng的校准系列吸附管，校准系列吸附管经热脱附-气相色谱-质谱分析，得到标准曲线色谱图。结果显示，7 种萜烯化合物在10～1 000 ng质量范围内呈现良好的线性关系，线性相关系数（R2）为0.998 0～0.999 1，以3 倍信噪比（S/N=3）计算方法检出限为0.21～0.43 ng，试验结果见表1。

表1 7 种萜烯的保留时间、线性参数和检出限Tab.1 Retention time, linear parameters and detection limits of 7 terpenes

图2 7 种VOCs混合标准溶液的总离子流色谱图（100 ng）Fig.2 GC/MS chromatogram of the mixed standard solution of seven VOCs (100 ng)

2.1.2 方法精密度和回收率

分别吸取1 μL浓度为100 μg/mL和500 μg/mL的混合标准溶液加入到6 支已老化的吸附管中，使用热脱附-气质联用仪测定吸附管。结果表明：7 种萜烯的加标回收率在96.8%～109.8%之间，相对标准偏差（RSD）为2.5%～6.3%。

2.2 样品分析

2.2.1 热脱附分析条件选择

对家具样品检测时的热脱附温度和热脱附时间进行了优化，考察了不同热脱附温度（50、60、70 ℃）下VOCs的脱附情况。结果表明：随温度增高，样品VOCs释放量略有增加，但是当温度高于70 ℃时，样品析出较多树脂等物质，这些物质会凝结在管路中，污染热脱附及检测系统，影响仪器的正常使用。因而，选择60 ℃为试验热脱附温度。

对不同热脱附时间（5、10、15、20 min）下的脱附情况进行试验。结果表明：随热脱附时间的延长，VOCs脱附量逐步增加，但脱附时间超过10 min后，增长不明显，因而试验选择热脱附时间为10 min。

2.2.2 家具样品分析

使用已确定的试验条件对市场出售的家具样品进行检测，通过与标准品保留时间比较和NIST谱库检索, 对目标化合物进行定性分析，通过单离子峰面积定量，检测到松木特有的2 种萜烯化合物，结果如表2 所示。松木是一种使用广泛的家具用材[18-19]，用于制造家具的松木应经过干燥脱脂处理[20-22]。所检家具样品气味大、特征萜烯含量高，可能没有经过脱脂处理或脱脂不完全。如室内大量使用此类家具，会严重影响室内空气质量[23-24]。当α-蒎烯浓度达到一定浓度后，还会对人体造成危害，长期接触易发生呼吸道刺激症状及乏力、嗜睡、头痛、眩晕、食欲减退等[25]。

表2 家具热脱附分析法测定结果Tab.2 Test results of thermal desorption analysis method

3 结论

随着人们对室内空气质量的日益重视，木制品VOCs检测必将受到社会的关注。而木材加工行业小型企业较多、检测能力有限，使用气候舱检测方法需要较长的平衡时间，资金成本和时间成本高昂，很难在木材加工行业推广。本研究建立热脱附分析-气相色谱/质谱联用法测定家具释放的7 种萜烯类化合物，试验结果表明，该检测方法具有以下特点：

1）样品制备方法简单，无需气候舱设备，设备成本更低。如使用国产热脱附-气相色谱仪设备，仅需10 万元即可实现木材和家具的VOCs检测。而且该方法VOCs释放过程快速，整个检测过程可在1 h内完成，测试时间更短，适用于木材企业、家具企业和检测机构大量样品的VOCs快速筛选和检测，为家具生产和使用提供技术支持。

2）热脱附分析-气相色谱/质谱联用法，可同时测定家具中7 种萜烯类化合物，适用于实木家具样品检测。该方法与气候舱法检测原理相近，样品基质相同，如与气候舱法配合使用，应用前景广阔。