酸溶方法对电感耦合等离子体质谱法测定岩石中稀土元素的影响

霍丹阳，王玉学，刘 环

(核工业二四〇研究所，辽宁 沈阳 110000)

稀土矿有工业“黄金”之称，具有优良的光电磁等物理特性，广泛应用于冶金和石油化工等领域。稀土元素的测定是分析测试的一个重要部分，区域地质调查需要精确地测试岩石中稀土元素的含量及其之间的相互量变关系，才能确定岩石沉积环境，从而寻找稀土矿床[14]。现今普遍使用的稀土元素测定仪器有电感耦合等离子体原子发射光谱仪 (ICP-OES)和电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS) 等[1-2]。ICP-OES存在光谱分析干扰，检出限高等原因，难以准确定量痕量稀土元素[6]。而ICP-MS有检出限低、灵敏度高和干扰相对较少等优点，所以普遍应用于测定地质样品中痕量稀土元素。使用ICP-MS测定稀土元素，可搭配的有碱熔法[3]、敞口酸溶法[4-5]、微波消解法[7]和密闭酸溶法[11]等前处理方法。选择不同的样品前处理方法需参考地质样品的不同测试需求。本文在前人的研究基础上，结合区域地质调查中常见的岩石样品，通过选择合适的同位素、仪器分辨率和采用数学校正方程消除了轻稀土元素、钡氧化物干扰，并详细探讨了敞口混合四酸溶样法(HNO3-HCL-HCLO4-HF)、优化密闭酸溶法(HNO3-HCL-HCLO4-HF)和密闭酸溶法(HNO3-HF)3种溶样方法对ICP-MS测定区域地质调查样品中稀土元素的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器

铂金埃尔默NexION 350D型电感耦合等离子体质谱仪。优化仪器参数，用质谱仪调谐液使仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等各项指标都达到测定要求，仪器参数见表1。

表1 ICP-MS工作参数

1.1.2 标准溶液和试剂

(1) (La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y) 16种稀土元素的混合标准溶液(5%HNO3Perkin Elmer Pure Plus Multi-Element Calibration Standard 2)各元素质量浓度均为10μg/mL；稀土元素的单元素标准溶液(1mg/mL 5%HNO3)由Rh、Re的单元素标准溶液(10μg/mL 2%HNO3)稀释配制而成的质量浓度为(10μg/L 2%HNO3)的Rh、Re混合标准溶液；质谱仪调谐液(1%HNO3Perkin Elmer Pure Plus NexION Setup Solution)：Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U的质量浓度均为1μg/L。

(2)实验用标准物质 GBW07103(花岗岩)、GBW07104(安山岩)研制单位为地球物理地球化学勘察研究所；实验用HNO3(天津市风船化学试剂有限公司MOS级)、HCL、HF、HCLO4均为(沈阳化学试剂厂 优级纯)；实验用水(高纯水，低于方法检出限)；实验所用器皿均用10%硝酸浸泡48h，高纯水冲洗3～5遍后待用。

1.2 溶样方法

1.2.1 敞口混合四酸溶样法

准确称取50mg样品于聚四氟乙烯坩埚中，用少量水润湿，加入20mL混合四酸 (配比：HCL 0.27∶HNO30.17∶HF 0.43∶HCLO40.13)，置于170℃电热板上加热至冒白烟，再升温至210℃蒸至近干，用5mL 4mol/L HNO3提取，冷却后转移到塑料比色管中，纯水定容到50mL容量瓶，摇匀后静置等待测量(以下简称方法1)。

1.2.2 密闭酸溶法

准确称取50mg样品于PFA溶样罐中，加入1mL氢氟酸，0.5mL硝酸，密封。放入烘箱中190℃加热24h。冷却后取出溶样罐，置于电热板上蒸至近干，再加入0.5mL硝酸蒸至近干，重复此步骤一次。加入5mL硝酸(1+1)，再次密封，放入烘箱中，130℃加热3h。冷却后取出溶样罐，将溶液定容至50mL容量瓶中，摇匀待测(以下简称方法2)[11]。

1.2.3 测定

待仪器预热、调谐冲洗管路完毕后，先测量样品空白，用Rh、Re混合标准溶液校正仪器信号的短、长期漂移问题和监控内标[12]，后测定稀土元素。

2 结果与讨论

2.1 同位素的选择和质谱干扰校正

2.1.1 轻稀土元素氧化物对重稀土元素的干扰

在质谱法中，轻稀土元素氧化物对重稀土元素的干扰是一个潜在的重要问题。在一般样品中，轻稀土元素的浓度都明显大于重稀土元素，所以轻稀土的氧化物粒子可能会对重稀土元素产生显著的干扰。由[12]可知在低、中分辨率下轻稀土La、Ce、Pr、Nd 和 Sm 的氧化物干扰严重；此模式下，155Gd、157Gd、159Tb、163Dy、166Er 均 受到141Ce16O、139La16O141Pr16O、143Nd16O、150Nd16O、147Sm16O 不同程度的影响。在高分辨模式下La、Pr 的氧化物对 Gd 的干扰仍难以消除，除了Gd 受到的干扰需要进行校正外，其余干扰在高分辨模式下可有效避免，无需校正[10]。 Gd的天然同位素155Gd 、156Gd、157Gd、158Gd 、160Gd都具有较高丰度。因此它的同位素都受到质谱干扰，155Gd 和157Gd没有单体同位素的干扰，作为测定首选，样品中La含量要高于Pr含量139La16O干扰要大于141Pr16O干扰，所以选择157Gd进行测定。

2.1.2 钡氧化物干扰

在质谱法分析中，钡氧化物对Eu的干扰问题比较严重[13]。因为一般基体中，Ba的含量比稀土元素要高得多，Ba的氧化物键强度为563 kJ/mol( BaO)，BaO和BaOH+对 m/z 146～155之间的一些稀土元素都产生潜在的质谱重叠干扰。不过除 Eu外，所有其他稀土元素都有不受同质异位素干扰的同位素，而Eu的两个同位素151Eu和153Eu分别受135Ba16O、134Ba16O1H以及137Ba16O、136Ba16O1H的干扰。尤其是当样品中Eu含量很低时，Ba的氧化物干扰就更为突出。从Ba氧化物对Eu的干扰实验数据可以看出，随着Ba和Eu二者浓度比值的增大，低、中分辨率干扰就越明显，但在高分辨模式下这种干扰基本可以消除。

2.1.3 同位素、内标和分辨率的选择

通常，待测元素质量数选择遵循同位素丰度较大、质谱干扰尽量少、灵敏度较高的原则。内标元素选择尽量与待测元素质量数相近且在样品中含量很低，可以对基体效应具有明显的补偿作用，同时能有效的校正仪器信号的漂移[8]。通过改变狭缝的宽度可以实现分辨率的调节，狭缝越窄，对应的分辨率越高，从分析谱线中分离出待测同位素谱线的能力就越强，但同时离子的传输效率也随之降低，导致灵敏度的下降[9]。因此在确保待测同位素不受干扰的前提下尽量选择低分辨率，以保证分析的灵敏度。通过以上干扰试验，确定了选用测定的同位素和分辨率，详见表2。

表2 稀土元素测定同位素、内标和分辨率的选择

2. 2 溶样方法

选用GBW07103、GBW07104标准物质，按照方法1、2对样品进行处理，每个样品每种方法重复测量12次，详见表3-4。结果说明：采用方法1溶样，坩埚壁和试样溶液底部均有少量不溶物残留附着，测得结果的相对标准偏差在2.46%～9.57%之间，相对误差为-21.04%～25.68%，相对误差较大；采用方法2溶样，样品消解液清亮，PFA罐侧壁及底部均无残留固体，样品充分溶解，测得结果的相对标准偏差在1.17%～4.56%范围内，相对误差在-5.42%～5.78%之间。方法1相对标准偏差，相对误差较大，用酸量多，污染强度高。方法2溶样后测定结果的相对标准偏差、相对误差较小且用酸量极少，污染相对低。

2.2.1 密闭酸溶法优化

方法2单批次样品处理时长约为32h，需多次加酸，步骤复杂，耗时较长，不适用于大批量样品的前处理。现简化其操作步骤(以下简称方法3)如下：准确称取50mg样品于PFA溶样罐中，用移液枪加入2mL硝酸，2mL盐酸，2mL氢氟酸，0.5mL高氯酸。盖上盖子，拧紧。于电热板上温度控制在170℃左右低温溶解10h(注意密闭罐易熔)。冷却后，打开盖子用纯水洗瓶冲洗盖子，将冲洗液转入罐内，开盖，170℃左右蒸至白烟冒尽。趁热用1mL硝酸和1mL水进行提取，盖上盖子，保温15min，取下冷却，用纯水定容至50mL容量瓶中，摇匀待测。样品溶解清亮，测得结果的相对标准偏差为1.56%～7.70%，相对误差为-8.24%～10.52%；此方法单批次样品处理时长约为17h，流程较短，对标准物质进行三种溶解条件的对比实验，结果见表3、表4。

表3 不同溶样方法对GBW07103标准物质中稀土元素测定结果的比较

表4 不同溶样方法对GBW07104标准物质中稀土元素测定结果的比较

2.2.2 方法检出限

用16种稀土元素混合标准储备溶液逐级稀释成各元素质量浓度分别为0、10、20、50、100μg/L的标准曲线，介质为5%硝酸。按照仪器最佳工作参数测定标准溶液系列，以各元素质量浓度为横坐标(X)和实测元素响应信号值为纵坐标(Y)绘制校准曲线得到各元素的线性相关系数，分别用3种方法对样品空白进行前处理，重复测定11次样品空白，以3倍的样品空白标准偏差求得方法检出限，详见表5。

表5 线性相关系数和检出限

2.3 样品加标回收率试验

使用3种方法对同一个岩石样品进行前处理，并在样品中加入配制的各稀土元素所需浓度标准溶液0.1mL进行加标回收试验，详见表6。可见，方法1的加标回收率范围为85%～109%；方法2的加标回收率范围为92%～103%；方法3的加标回收率范围为89%～106%。

表6 样品1#中稀土元素的加标回收试验结果

2.4 样品分析

使用方法1、2和3对样品1#进行前处理，用其测定结果进行验证，并计算其相对标准偏差和相对误差，详见表7。

表7 样品1#稀土元素测定结果

3 小结

分别采用敞口混合四酸溶样法(HNO3-HCL-HCLO4-HF)、优化密闭酸溶法(HNO3-HCL-HCLO4-HF)和密闭酸溶法(HNO3-HF)将岩石样品进行酸溶前处理，均可实现ICP-MS对样品中稀土元素的测定，且经岩石成分分析国家一级标准物质验证结果都准确可靠。三种方法各有优缺点：敞口混合四酸溶样法溶解时间最短，但消耗酸量大，污染大。两种密闭溶样法能将稀土元素完全溶解，且消解液清亮，测定结果的相对标准偏差与相对误差、方法检出限均较敞口混合四酸溶样法低，准确度高、且节省试剂。密闭酸溶法的相对标准偏差、相对误差、检出限虽较优化密闭酸溶法低，但处理流程较长且复杂需多次加酸；优化密闭酸溶法处理流程短，无需多次加酸，步骤简单，样品能基本溶解完全。综上所述，在测定岩石类地质样品中的稀土元素时，选择溶样方法需参考样品数量及需求。当有大批量样品需要前处理时，可选择敞口混合四酸溶样法、优化密闭酸溶法。敞口混合四酸溶样法前处理时间最短；优化密闭酸溶法具有节省试剂，污染小，操作简单快速的特点。当有少量、不易溶出或高精度测试要求的样品前处理工作时，可选择密闭酸溶法。