酸气回注地面装置材料腐蚀规律研究

赵毅 赵德银 姜瑞景 田树东

1中国石油化工股份有限公司西北油田分公司

2中国石油大学（北京）新能源与材料学院

3中国石油大学（北京）油气装备材料失效与腐蚀防护北京市重点实验室

4中国石油青海油田采油五厂基建项目中心

“酸气”是从天然气中脱除的H2S、CO2等酸性气体[1]，是天然气净化处理过程产生的副产品[2]，在天然气处理站通过湿式氧化还原法进行脱硫。但是该工艺处理能力有限，运行成本高[3]，且随着油田的深度开发，酸气产量越来越高，酸气处理装置已经超负荷运行。同时该工艺生产的硫磺品质较差，经济性较低，对CO2脱除能力较差，仍存在CO2的排放[3]。目前国家对环保的要求越来越高，急需寻找经济、环保、高效的酸气处理途径[1，2，4]。

酸气回注技术是一种酸气处理技术，它是将酸性气体通过压缩机组压缩至足够高的压力，再通过管道输送到井下，注入特定的储藏地层[5]。酸气回注最早在北美地区开始应用，并在北美地区得到较快发展，但在国内应用实践较少，可借鉴的经验不多[2，3，5，6]。尤其是在输送管线、压缩机组、井口及井下管柱等选材方面可借鉴经验较少。

本文针对酸气回注过程中的高含H2S/CO2酸性气体工况，对酸气回注过程中地面管线及压缩机组金属构件的腐蚀行为和规律进行研究，为酸气回注工艺的安全、顺利实施提供参考和依据。

1 实验方法

地面管线材料为20#钢、316L 不锈钢，压缩机组活塞杆、阀座、阀盖等材料为17-4 沉淀硬化不锈钢（17-4PH），化学成分见表1。腐蚀速率实验的试片尺寸为50 mm×10 mm×3 mm，应力腐蚀开裂实验的试片尺寸为115 mm×15 mm×5 mm。腐蚀速率实验每组使用4 个平行试样，其中3 个用来测试腐蚀速率，另外一个用来观察腐蚀产物。应力腐蚀实验使用3 个平行试样。实验前，将试片依次用丙酮、酒精清洗去油，吹干，然后测量每个试样的尺寸并记录。腐蚀速率实验所用试样要进行称重。应力腐蚀实验要将试样固定在四点弯曲夹具上（图1a），然后按照ASTM G39—1999（R2016）[7]中四点弯曲加载方式进行加载（图1b），并按公式（1）计算加载挠度。

式中：y为外支点间最大挠度，mm；σ为最大张应力，Pa；H为外支点间距离，mm；A为内外支点间距离，mm；E为弹性模量，Pa；t为试样厚度，mm。

酸气原始气气压为100 kPa，回注过程采用5级压缩，将压力逐步提高至20 MPa，1～2 级间有凝析水脱出，2～3 级间通过丙烷制冷进行脱水，基本将水脱除干净，3～5 级间基本无游离水。到井口部位，受来自井筒湿气的影响，酸气中会含有一定的凝析水，因此酸气回注过程地面模拟环境如表2所示。

图1 四点弯曲试样夹具及加载方法Fig.1 Fixture and loading method for four point bending sample

腐蚀速率实验和应力腐蚀开裂实验都在Cortest哈氏合金高温高压反应釜中进行。将安装在夹具上的试样放入高压釜中后，加入实验溶液，拧紧釜盖螺丝，用高纯氮气除氧2 h，之后升温至实验温度，通入指定压力的H2S 和CO2。实验结束后，取出试样，用清水清洗后，再用无水乙醇清洗并吹干。用酸洗液将腐蚀速率试样表面腐蚀产物去除，清洗吹干后，用电子天平称重，并计算腐蚀速率。腐蚀产物微观形貌观察采用Quanta 200F 场发射电子扫描显微镜，并借助EDAX Genesis 2000 X-射线能谱仪（EDS）测定元素组成。将应力腐蚀试样表面腐蚀产物清除后，用XTL-165-VT 型体视显微镜初步观察试样表面裂纹情况，确定表面存在裂纹后，用奥林巴斯CK40M 型金相显微镜进一步观察并记录裂纹情况。

表1 实验材料化学成分Tab.1 Chemical composition of experimental materials质量分数/%

表2 实验条件Tab.2 Experiment conditions

2 实验结果

2.1 腐蚀速率

图2 给出了几种实验材料在不同位置的腐蚀速率。从图中可以看出，在不同环境下20#钢的腐蚀速率都要高于其他材料，并且随着酸气压力的升高而逐步升高，到集输管路出口位置时，腐蚀速率高达1.535 mm/a，腐蚀极为严重。而316L 和17-4PH两种不锈钢在几种实验环境下的腐蚀速率都远低于20#钢，在压缩过程中不锈钢的腐蚀速率比20#钢的腐蚀速率低2 个数量级，而在出口位置则低三个数量级。两种不锈钢材料的腐蚀速率随酸气压力的升高略有升高。

图3 和图4 分别是三种不锈钢材在一二级间环境中腐蚀后的宏观和微观形貌。从图中可以看出，三种材料发生的腐蚀都是均匀腐蚀，没有发现局部腐蚀，20#钢表面有腐蚀产物覆盖。316L 和17-4PH不锈钢材料表面腐蚀产物极少，扫描电镜下仍能清晰地观察到试样表面用砂纸打磨的痕迹。几种材料在其他环境下腐蚀后的宏观和微观形貌与图3 和图4 相似。

图3 三种材料在一二级间环境下腐蚀的宏观形貌Fig.3 Macro morphology of three materials in the environment between level one and level two

2.2 应力腐蚀特征

图5 是三种材料在一二级间环境下应力腐蚀后试样表面宏观形貌，其中碳钢试样表面有腐蚀产物覆盖，将腐蚀产物清除后，在体视显微镜下未观察到裂纹。316L 和17-4PH 两种不锈钢材料表面几乎没有腐蚀产物，将试样表面擦拭后，在体视显微镜下观察，316L 不锈钢在不同测试环境下都未观察到应力腐蚀开裂裂纹；而17-4PH 不锈钢试样表面出现应力腐蚀开裂裂纹，进一步在金相显微镜下观察应力腐蚀开裂裂纹（图6），裂纹扩展较深，并且多为穿晶型断裂。

图4 三种材料在一二级间环境下腐蚀的微观形貌Fig.4 Micromorphology of three materials in the environment between level one and level two

图5 三种材料在一二级间环境下应力腐蚀试样的宏观形貌Fig.5 Macro morphology of three materials in the environment between level one and level two

图6 17-4PH 不锈钢应力腐蚀开裂裂纹形貌Fig.6 Morphology of stress corrosion cracking appeared in 17-4PH stainless steel

2.3 腐蚀产物分析

图7 是20#钢在原始气环境下腐蚀后试样表面腐蚀产物的能谱图。腐蚀产物主要由S 和Fe 组成，还含有一定量的C 和O，各元素具体含量如表3 所示。图8 给出了腐蚀产物的X 射线衍射图谱，可以看出腐蚀产物主要为FeS，而不锈钢表面由于腐蚀产物较薄，因而未检测到腐蚀产物的谱线，主要是不锈钢基体的谱线。

图7 20#钢在原始气环境中腐蚀后试样的EDS 谱图Fig.7 EDS spectra for 20# steel after corrosion in the environment of original gas

表3 20#钢在原始气环境中腐蚀产物组成Tab.3 Corrosion product composition of 20# steel after corrosion in the environment of original gas

图8 20#钢在原始气环境中腐蚀后试样的XRD 谱图Fig.8 XRD spectra for 20# steel after corrosion in the environment of original gas

3 讨论

含酸性气体的油田伴生气经天然气处理站处理后含有超过90% （体积分数）的酸性气体H2S 和CO2，两者比例接近1∶1。在将酸气回注井下的过程中，如此高的酸气含量将会对压缩机组及输送管线产生严重的腐蚀。从腐蚀速率实验结果看，20#钢在酸气回注环境中腐蚀速率很高，腐蚀很严重，同时酸气压力越高，腐蚀速率越大，而316L 不锈钢和17-4PH 不锈钢的腐蚀则速率很低。因此20#钢在酸气回注环境中应当慎重使用。由于酸气组分中CO2和H2S 比例接近1∶1，按照前人的研究[8]，此时钢的腐蚀为H2S 主控模式，因而20#钢腐蚀产物的XRD 谱图（图8）中的腐蚀产物主要为FeS，反应式为[9]

17-4PH 不锈钢虽然腐蚀速率较低，但会发生应力腐蚀开裂。17-4PH 不锈钢在压缩机组中主要作为活塞杆使用，而活塞杆在工作状态下会承受交变载荷作用[10]，其受力情况远比单纯的四点弯曲试验受力更为复杂，因而单纯的17-4PH 不锈钢不适合做活塞杆材料。实际使用时，厂家往往在其表面涂覆钨合金镀层或选用其他材料，这些材料在酸气环境中的适用性需要做进一步研究。

4 结论

（1）20#钢在酸气回注各环境中虽然不发生应力腐蚀开裂，但腐蚀速率都很高，因而不适宜用作酸气输送管线材料。

（2）316L 不锈钢在酸气回注环境腐蚀速率很低，不发生应力腐蚀开裂，并且由于输气管线管径较小，不会增加很高的成本，可作为酸气回注过程中的地面输气管线使用。

（3）17-4PH 不锈钢虽然腐蚀速率较低，但应力腐蚀开裂风险较高，同时压缩机活塞杆受力情况复杂，因而应慎重选用17-4PH 不锈钢作为活塞杆材料，可以在其表面涂覆涂层或选用更耐蚀的材料。