Co掺杂ZnO微球的光降解及抗菌性能研究

武华乙，倪 婕，邵文俊，余静怡

(1.厦门医学院药学系，福建 厦门 361023； 2.厦门市中药工程重点实验室，福建 厦门 361023)

目前，有机污染物及有害微生物(尤其是细菌)造成的环境污染问题受到了研究者的普遍关注。为了应对日益严峻的环境污染问题，研究者对以光催化剂为核心的光催化技术进行了广泛研究，并制备了大量的光催化剂[1]。其中，ZnO因具有良好的催化性能、较好的稳定性及低廉的价格，广泛用于光降解有机污染物及杀死病原菌的研究中[2-3]。由于ZnO是一种宽带隙的半导体，只能被在太阳光谱中占比较少的紫外光所激发。此外，反应过程中产生的光生电子-空穴对的快速复合导致ZnO量子产率的降低。这些缺点限制了ZnO在实际中的应用。

金属离子掺杂是解决上述问题非常有效的方法，在半导体中进行掺杂能够降低半导体中电子-空穴的复合率，同时能够扩展半导体的光谱响应范围[4]。因此，在ZnO中进行了金属离子掺杂，不仅能够高ZnO对可见光的利用而且能够增强其光催化活性[5]。Ghoderao K P等[6]采用水热合成法制备了一系列Cd掺杂的ZnO，并将其用于光催化降解亚甲基蓝及抗菌实验中，结果表明，Cd能够进入ZnO的晶格中，增强ZnO的光催化性能及抗菌性能。Raj K P等[7]通过共沉淀法制备了In掺杂的ZnO纳米粒子，In的掺杂能改变ZnO的晶格参数，降低ZnO的带隙能量，制备的In-ZnO具有比ZnO更好的光催化性能和抗菌性能。Thi H T等[8]采用沉淀法制备了La掺杂的ZnO，La的加入减小了ZnO的粒径尺寸和带隙能量从而增强了ZnO对可见光的吸收。受这些工作的启发，我们认为Co也是一种可掺入ZnO且非常有前途的元素。Co有着良好的电化学性质及丰富的电子态，可扩大ZnO的吸光范围，提高半导体光生载流子的分离效率[9]。

因此，本文通过简单的水热法制备了Co掺杂ZnO，从光吸收及电荷分离方面评估了Co元素在制备的催化剂中所起的作用。同时，为验证催化剂的实际应用可行性，以亚甲基蓝(MB)为模型研究催化剂的光降解性能，并以大肠杆菌(E.coli) 为模型研究了其抗菌性能。

1 实验部分

1.1 试 剂

乙酸锌 (Zn(CH3COO)2)、乙酸钴(C4H6O4·Co·4H2O)、柠檬酸钾(K3C6H5O7)、六次甲基四胺(HMT)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司

1.2 催化剂制备

在反应釜中加入50 mL水，依次将0.110 g乙酸锌，0.036 gHMT及0.019 g柠檬酸钾及相应掺杂量的乙酸钴(nCo:nZn=0.05、0.1)加入，超声5 min后将反应釜放入90℃烘箱中干燥2 h，之后将其取出并在室温下静置12 h，抽滤、洗涤、干燥得到催化剂前体粉末。将前体粉末在500℃下焙烧0.5 h得到Co-ZnO催化剂。

1.3 催化剂表征

XRD分析采用日本理学Rigaku Miniflex 600型X射线多晶衍射分析仪，工作电压40 kV，工作电流30 mA，扫描范围10o～90o。

XPS分析采用美国赛默飞世尔公司ESCALAB 250Xi 型光电子能谱，Al Kα。

形貌分析采用日本日立公司Hitachi S-4800型扫描电子显微镜及Hitachi H-7650型透射电镜。

紫外-可见光谱(UV-Vis)测试采用美国安捷伦科技有限公司Agilent Cary 5000 紫外-可见-近红外分光光度计。

荧光光谱(PL)分析采用英国爱丁堡仪器公司Edinburgh FLS980荧光光谱仪，激发波长为360 nm。

1.4 催化剂光降解活性评价

在可见光照射下研究Co-ZnO催化剂对MB的降解活性。将100 mg催化剂样品加入到100 mL浓度为10 mg·L-1的MB溶液中，将混合液在黑暗中搅拌30 min使其达到吸附-脱附平衡，随后将混合物置于300 W Xe灯下进行光降解反应。每隔相同时间从混合物中抽取5 mL样品，离心分离后在紫外-可见分光光度计上进行分析。

1.5 催化剂抗菌活性评价

采用平板计数法对Co-ZnO催化剂的抗菌活性进行评价。将1 mg催化剂样品分散于细菌溶液中，在暗处搅拌30 min后，将其置于氙灯下照射。随后，取出50 μL菌液并将其涂布于琼脂培养基上，在37℃下培养24 h。另外，选取不加抗菌剂的菌液作为对照组。计算每个琼脂板上存活的细菌数，并与对照组进行对照计算细菌存活率。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

2.1.1 XRD

图1所示为ZnO、物质的量分数5%Co-ZnO及10%Co-ZnO催化剂的XRD图。由图1可知，ZnO及Co-ZnO样品的的XRD图均显示出六方铅锌矿结构(JCPDS card no. 36-1451)。所有样品在2θ=31.9o、34.5o、36.5o、47.7o、56.7o、63.0o、67.9o处的衍射峰分别对应于ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200) 晶面。对Co-ZnO催化剂来说，Co掺杂后ZnO的衍射峰出现一定程度的宽化但并没有新的衍射峰出现，表明Co在ZnO中处于高分散状态，且在一定程度上能够影响ZnO的结晶状况[10]。

图1 ZnO、物质的量分数5%Co-ZnO及10%Co-ZnO 催化剂XRD图Figure 1 XRD patterns of ZnO，molar fraction of 5%Co-ZnO and 10%Co-ZnO catalysts

2.1.2 XPS

采用XPS技术分析物质的量分数5%Co-ZnO催化剂中所含元素及其价态，结果如图2所示。由图2可清楚的观察到C、O、Zn及Co的光电子峰。在Zn 2p谱图中可以观察到位于1021.3 eV及1044.3 eV处的光电子峰，分别对应于Zn 2p3/2和 Zn 2p1/2，表明Zn是以+2价形式存在。O 1s谱图中可以观察到位于530.1 eV处的光电电子峰，归属为ZnO的晶格氧。Co 2p谱图中位于780.0 eV 及794.3 eV峰分别对应于Co 2p3/2及Co 2p1/2。据文献[11]报道，Co 2p3/2的光电子峰如果位于778 eV处，则说明形成的是Co-Co键，若位于约780 eV则对应于Co-O键。因此，在该催化剂中Co离子与O相连而不是形成了Co-Co键。此外，两个光电子峰之间的能量间隔为14.3 eV，表明Co可以以Co2+的形式代替Zn2+[12]。

图2 物质的量分数5%Co-ZnO催化剂的XPS谱图Figure 2 XPS spectra of molar fraction 5%Co-ZnO catalyst

2.1.3 形态分析

图3为物质的量分数5%Co-ZnO催化剂的SEM、TEM照片及EDS谱图。

图3 物质的量分数5%Co-ZnO催化剂的SEM、TEM照片及EDS谱图Figure 3 SEM and TEM images，EDS spectrum of molar fraction 5%Co-ZnO catalyst

由图3可知，5%Co-ZnO催化剂为由纳米片组装而成的球状结构，该球状结构的半径约为2 μm。由图3可进一步观察到该微球中存在着大量的纳米粒子。这些纳米粒子首先组装成纳米片然后纳米片进一步形成了微球[13]。该微球所含的主要元素为Zn、O及Co，这与之前XPS结果一致。

2.1.4 UV-Vis

图4为ZnO、物质的量分数5%Co-ZnO及10%Co-ZnO催化剂的UV-Vis谱图及能带间隙。由图4可以看出，与纯ZnO相比，Co掺杂ZnO表现出明显的红移，而半导体的带隙宽度由其吸收波长决定[14]，由此推测掺杂后ZnO的带隙宽度发生了变化。此外，与ZnO相比，Co掺杂ZnO在波长566 nm、612 nm及653 nm处有吸收峰，这主要是由于Co离子的d轨道发生了裂解产生了d-d跃迁导致[14]。带隙能量是通过将(αhν)2和hν关系图的线性部分外推计算出来的。由图4可知，ZnO、物质的量分数5%Co-ZnO及10%Co-ZnO的带隙能量分别为3.18 eV，2.51 eV和1.80 eV，验证了前述Co掺杂后出现红移的现象。这一结果表明Co掺杂降低了ZnO的带隙宽度，使ZnO的吸光范围由紫外光区域扩展到可见光区域。

图4 催化剂的紫外漫反射谱图和能带间隙Figure 4 UV-vis DRS spectra and band gap energy of catalysts

2.1.5 荧光光谱(PL)

PL谱是光学研究中分析半导体光生-电子空穴对复合程度的重要工具。图5为室温下ZnO及物质的量分数5%Co-ZnO催化剂的PL谱图。

图5 催化剂的荧光发射光谱Figure 5 PL spectra of catalysts

由图5可以看出，两个样品均有420 nm为中心的强发射峰，但5%Co-ZnO的发射峰强度明显低于ZnO，表明Co掺杂的ZnO具有较低的光生载流子复合率，而光生载流子复合率越低光催化性能越高[15]，故这一结果表明Co掺杂后ZnO的光催化性能可能会有所提高。

2.2 光催化性能研究

图6为不同Co掺杂量催化剂光降解MB性能如图6所示。由图6可以看出，在未加催化剂仅有光照射时，MB的浓度基本保持不变，表明MB是一种光稳定的物质。加入催化剂后，物质的量分数5%Co-ZnO催化剂的光降解性能最佳，其次为ZnO，而物质的量分数10%Co-ZnO的性能最差。在光照80 min后，MB在ZnO， 5%Co-ZnO及10%Co-ZnO上的降解率分别为85%、95%及62%。结合前述表征结果可知，加入量适Co可增强半导体催化活性的原因是Co离子的存在拓展ZnO的吸光范围且降低在光反应过程中半导体表面光生电子-空穴的复合率。但加入过多Co时，催化活性下降，这可能是过多Co离子存在时，部分Co离子可能成为光生电子-空穴的复合中心从而导致半导体光催化性能的降低[16]。由图6还可知， ln(c0/c) ～t关系很好的符合一级反应动力学模型，ZnO，5%Co-ZnO及10%Co-ZnO的速率常数(k)分别为0.024 2 min-1、0.036 6 min-1及0.011 8 min-1。5%Co-ZnO催化剂的k值是ZnO的 1.51倍，表明适量的Co掺杂能够很好的增强ZnO的光催化性能。

图6 模拟太阳光下催化剂对MB的光降解率和光降解动力学Figure 6 MB photodegradation conversion and kinetics over as-prepared catalysts under simulated sunlight

光催化反应可能的反应机理如图7所示。Co的加入能够在ZnO中引入新的能级，从而减小ZnO的带隙宽度。当具有一定能量的光照到半导体上时，半导体价带上的电子被激发会先跃迁至Co的掺杂能级上。随后，Co掺杂能级上的电子进一步被光所激发并且跃迁至Co-ZnO微球的导带上。之后，光生电子-空穴电子对进一步与水和溶解的氧气反应，形成各类活性氧物种(ROS)，这些产生的活性氧物种及部分空穴能够与MB反应从而完成降解过程[17]。此外，在反应过程中部分Co离子还能起到捕获光生电子或空穴的作用，从而降低光生载流子的复合率，提高催化剂的光催化性能[4，18-19]。

图7 催化剂的光催化反应机理图Figure 7 Mechanism of photocatalytic reaction of catalyst

2.3 抗菌性能研究

黑暗环境中和模拟太阳光照射下，对照组、加入ZnO和物质的量分数5%Co-ZnO后存活的细菌及菌落统计结果如图8所示。

图8 不同催化剂处理后的大肠杆菌的菌落图和存活率Figure 8 Colonies photographs and viability hHistograms of E. coli treated with different catalysts

由图8可知，对照组在黑暗环境中和光照的条件下细菌的数目变化不大，光照对细菌的存活率基本没有影响。加入催化剂后，黑暗环境和光照条件下细菌存活率有较大变化。对ZnO及物质的量分数5%Co-ZnO催化剂，无光照条件下细菌存活率分别为20%和15%，光照射后细菌存活率分别为10%和5%。表明光照对催化剂的抗菌效果产生一定的影响，同时适量Co掺杂使催化剂的抗菌效果得到一定的提高。对于半导体来说，其抗菌性能主要取决于在反应过程中产生活性氧物种的能力(ROS)。在反应过程中，Co-ZnO能够被一定波长的光激发产生光生电子-空穴对，空穴能够与ZnO表面的H2O分子结合将其分解为OH-及H+，随后，它们通过与氢离子结合形成H2O2，H2O2能够渗入细菌的细胞膜内杀死细菌，而其他活性氧物种则与细菌外表面接触从而破坏其蛋白质和脂质[19]。

3 结 论

(1) 通过简单的溶液法合成了 ZnO及Co-ZnO催化剂，研究了Co掺杂对ZnO结构、光学性质、催化及抗菌性能的影响。Co掺杂改变了ZnO的结晶状态但并没有改变其晶型结构，适量Co元素掺杂进入了ZnO晶格中。Co的加入改变了ZnO的能带结构，适量Co的掺杂能够拓展ZnO的吸光范围，促进反应过程中光生电子-空穴对的分离从而改善ZnO光催化性能。

(2) 物质的量分数5%Co-ZnO催化剂的光降解亚甲基蓝性能最佳，光照80 min后，MB降解率达到95%。

(3) Co的加入能够增强ZnO中活性氧物种的产生能力从而提高其抗菌性能，光照条件下，细菌存活率5%。