Ti3C2Tx与MnO2纳米线复合薄膜的制备及其电化学性能分析

张芷宁，刘兴民，曲 怡

(沈阳航空航天大学 材料科学与工程学院，沈阳 110136)

随着便携式电子设备的迅速发展，储电设备面临着空前的挑战。超级电容器在充电时间、功率密度、转换效率、循环寿命等方面优于锂电池，其容量的提升成为电容器未来发展的主题[1-2]。MXene是一类新型的早期过渡金属氮化物和碳化物，MXene薄膜具有类似金属的导电率(6.8×106S/m)和很好的电化学性能[3]。在Mn+1AXn和MAX相中，“M”代表的是早期过渡金属族元素，“A”代表着主族元素Al、Si、Ga等，“X”代表的是C或N元素，n=1，2，3[4]。到目前为止，MXene在很多领域受到学者们的关注，例如电磁屏蔽[5-6]、催化[7]、储能、复合材料[8]等方面，尤其是在轻量化和紧凑化的储能设备领域受到极大的关注。在组装薄膜的过程中，由于强范德华力的作用，Ti3C2Tx薄膜堆叠在一起形成一个非常致密的结构，阻碍离子传输[11]，导致储能降低。为了有效地减少Ti3C2Tx自堆积，许多科研工作者将分子间隔物碳纳米管[12-13]或聚吡咯[13]插入Ti3C2Tx片层中，能够有效地抑制自修复现象。

使用增加薄膜内部的离子传输通道的方法来提高离子的传输速率是提高Ti3C2Tx薄膜储能性能的一种手段，赝电容器材料与Ti3C2Tx静电结合，可以提高电化学储能性能。二氧化锰具有较高的理论比电容(1370 F/g)、安全无毒和成本低廉的特点。将二氧化锰纳米线加入薄膜中增加中间层，提供离子渗透间隙，加快离子传输速率从而提高电容性能。Rakhi等人[14]直接在Ti3C2Tx片上生长MnO2纳米线，并添加导电剂压成电极材料，而MnO2纳米线与Ti3C2Tx直接组装成柔性薄膜电极的研究还未出现。Ti3C2Tx片层表面显负电性，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)处理后的材料显正电性[15]，显负电性的Ti3C2Tx片与显正电性的MnO2纳米线通过静电作用自发地结合在一起。本研究采用对二氧化锰表面改性处理后与Ti3C2Tx胶体直接复合，真空辅助抽滤成自支撑柔性薄膜，研究MnO2表面改性处理对Ti3C2Tx导电薄膜电化学性能的影响。

1 实验材料与测试方法

1.1 Ti3C2Tx的合成

将1.6 g LiF缓慢加入20 ml的HCl中搅拌5 min。缓慢加入1 g Ti3AlC2粉体，在常温下腐蚀24 h。将反应后的浆料离心3 500 rpm每周期5 min，反复洗涤，直到离心后的清液不再透明变成深绿色，此时的溶液显中性[16]。收集上层液体，继续离心洗涤至清液变清。将收集的清液继续离心3 500 rpm每周期1 h。离心后的清液是非常稳定的胶体溶液，同时该液体中含有单层Ti3C2Tx。将得到的Ti3C2Tx真空烘干备用。

1.2 MnO2纳米线的合成

1 mmol的高锰酸钾和1 mmol的氯化铵溶于50 ml蒸馏水中，搅拌5 min后形成溶液，将反应液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在恒温箱中140 ℃保温24 h，用去离子水和无水乙醇依次洗涤数次，真空烘干[17]。

1.3 MXene/MnO2膜的制备

CTAB和MnO2纳米线的质量比为1∶10，首先将CTAB溶于适量的无水乙醇中，缓慢加入纳米颗粒超声震荡1 h，搅拌12 h，用去离子水洗涤数次备用。取适量的Ti3C2Tx粉体溶于一定量的去离子水中，使用探头超声将Ti3C2Tx分散成胶体溶液。以上两种溶液混合超声40 min，搅拌2 h，用真空辅助抽滤得到自支撑薄膜。

1.4 材料表征

采用扫描电子显微镜(SEM，Sigma场发射扫描电子显微镜)对粉体和薄膜的截面进行表征，对薄膜的截面进行能谱(EDS)分析，使用Rigaku公司的XRD对薄膜进行物相分析。测试阶段使用CuKα作为射线源，在40kV的操作电压下，角度在3～80°范围内，扫描速率为2°/min。

1.5 电化学检测

所有的电化学测试均采用PGSTAT302N电化学工作站，使用标准三电极系统。三电极由工作电极、铂电极、参比电极(氯化银电极)构成，进行循环伏安、恒电流充放电(GCD)和电化学阻抗谱(EIS)测试，测试溶液为1 mol/L硫酸。循环伏安法(CV)电压窗口为-0.2～0.4 V。

2 实验结果及分析

2.1 MXene/MnO2膜表征

图1a是二维Ti3C2Tx纳米片的SEM图，在扫描的范围内能看到大尺寸的Ti3C2Tx片表现二维片层结构。通过真空抽滤得到的Ti3C2Tx薄膜，它可以任意弯曲，其导电率为3×104S/m;图1b是MnO2纳米线的SEM图，图中显示纳米线的直径大约50 nm;图1c为MnO2纳米线表面改性后与Ti3C2Tx在溶剂中相互作用后的SEM图，从图中能看出纳米线存在Ti3C2Tx片之间，在两个纳米片之间形成间隙。细长的纳米线贯穿于片层之间来提供电解液的渗透通道；图1d是15 μm纯Ti3C2Tx薄膜横截面的SEM图，图中显示出紧密的片层结构，堆叠紧密;图1e所示为Ti3C2Tx/MnO2膜的扫描电镜图,由图可知，MnO2纳米线的加入显著改善了层与层之间紧密结合的现象，层间出现缝隙，Ti3C2Tx片的活性点更多地暴露在电解液中;图2所示是Ti3C2Tx/MnO2膜的元素面扫分布图,由图可知，在薄膜的横截面中分布Ti、C、O和Mn元素，锰元素集中的地方被Ti包裹，可以确定MnO2纳米线夹杂在Ti3C2Tx片层当中。

图2 面扫的元素分布图

图1 MXene和MnO2的SEM图

图3a是Ti3C2Tx粉末的XRD图谱，在6.5°附近显示出的(002)峰说明Ti3C2Tx形成，而60.7°的(110)峰说明存在不在基本方向顺序上的Ti3C2Tx，在39°处不存在(104)峰,可以断定Ti3AlC2中的Al成功被腐蚀掉；图3b是Ti3C2Tx/MnO2复合膜的XRD图谱，在26.5°存在(220)衍射峰，29.4°存在(310)衍射峰，65°的(002)衍射峰可以证明薄膜中存在MnO2相，在29.5°的(0010)峰与MnO2重合在一起而60.7°的(110)峰消失说明Ti3C2Tx片都在基本方向有序堆叠起来。

图3 XRD图谱

2.2 电化学测量

图4a和图4b为5～100 mV/s的扫描速率下纯Ti3C2Tx薄膜和Ti3C2Tx/MnO2膜的循环伏安曲线。两种薄膜的循环曲线具有相似形状，氧化峰在-0.1 V左右。纯Ti3C2Tx薄膜的氧化峰的形成来源与Ti原子持续的可逆氧化还原反应有关。而复合薄膜中的Mn原子也有可能导致产生更强的氧化峰。随着扫描速率的增大，CV闭合曲线的积分面积增大，氧化还原峰的强度随之减小，曲线形状偏离原始形状。扫描速率影响电解质离子的扩散速度，在高扫描速率下出现电解质离子的低扩散现象，造成电容性能变差。图4c为在10mV/s扫描速率下纯Ti3C2Tx膜和复合薄膜的CV图。从图中明显可以看出薄膜在循环中的氧化还原过程，电容的高低很大程度上取决于Ti原子持续的可逆氧化还原反应产生的赝电容。复合薄膜的CV曲线面积明显高于纯Ti3C2Tx薄膜，这是因为在Ti3C2Tx层中加入MnO2纳米线，增加中间层，Ti3C2Tx片上与电解液接触的活性点数量增多，增大反应效率。此外，具有赝电容的MnO2通过CTAB的改性后与带负电的Ti3C2Tx层静电结合，增加了膜的赝电容。图4e为复合薄膜的恒电流充放电过程。相对于图4d纯Ti3C2Tx的充放电过程，Ti3C2Tx/MnO2膜放电时间明显增加，即Ti3C2Tx/MnO2膜质量比电容的增大。图4f和图4g描述了MXene薄膜和复合薄膜分别在5～100 mV/s的扫描速率下的质量比电容和在0.25 A/g、0.5 A/g、1 A/g的电流密度下的质量比电容。如图4f所示，复合薄膜在任何扫描速率下电容都大于纯Ti3C2Tx膜，当扫描速率达到100 mV/s时，纯Ti3C2Tx膜的电容从69 F/g降到24 F/g，仅仅保持了34.1%。当Ti3C2Tx/MnO2的比例为5∶1时，电容从90 F/g降到40 F/g，电容保持率为44.7%。在恒电流充放电过程中，5：1的Ti3C2Tx/MnO2薄膜在0.25 A/g的电流密度下，电容保持在116.7 F/g，当增加到1 A/g时电容还可以保持在95 F/g，电容保持率为81.9%。

在频率100～0.01 Hz的范围内进行电化学阻抗谱测试，如图4h所示，Nygust图具有相似的形状，包括低频直线段和高频区容抗弧。图中的复合薄膜的圆弧半径要大于纯Ti3C2Tx膜，是因为掺杂的MnO2纳米线使自身阻抗增大。在低频区，复合薄膜的斜率也大于纯Ti3C2Tx膜，这是由于掺杂的MnO2纳米线增加片层上的活性位点，为电解液提供渗透通道，加快扩散速率。纯Ti3C2Tx薄膜中，纳米片紧密地堆叠起来，严重地影响离子在膜表面及其内部的传输速率，阻碍电解质的渗透，加入的MnO2纳米线可以很好地解决这个问题。

图4 电化学性能图

3 结论

本研究成功地制作出一种高质量比电容、无掺杂导电剂的薄膜电极材料。纳米线表面改性与Ti3C2Tx复合成膜的工艺操作简单，流程耗时短。纯Ti3C2Tx膜中加入的MnO2纳米线，增大了Ti3C2Tx与电解液的接触面积，增强反应程度，使其质量比电容提高。当Ti3C2Tx/MnO2的比例为5∶1时，在0.25 A/g的电流密度下，电容为116.7 F/g，当增加到1 A/g时电容还可以保持在95 F/g，电容保持率为81.9%。相对于纯Ti3C2Tx薄膜，Ti3C2Tx/MnO2膜在储能性能方面有了很大的提升，有希望成为小型储能设备的新电极材料。