纳米硅电极材料的制备及其电化学性能研究

宝逸泽 刘艺涛 李雅婷 陈鹏飞 刘美娜 赵新宇,2*（、内蒙古民族大学 化学与材料学院，内蒙古 通辽028000

2、内蒙古民族大学 国家级化学实验教学示范中心，内蒙古 通辽028000）

1 概述

近年来环境意识的增强加快了新能源的开发，例如风能、太阳能、潮汐能等。但是，这些新能源具有一个间歇性缺点，受天气和时间的制约，不能充分利用。开发高性能储能器件是一个最有效的解决办法。锂离子电池具有无记忆、快速充放电等特点。但是目前的锂离子电池容量较低，主要原因是负极材料碳的限制，开发高容量负极迫在眉睫。由于上述原因，广大科研工作者开展了搜寻高容量负极的工作，例如金属氧化物、硫化物和硅锗锡单质[1-5]。在众多负极材料中，硅具有非常高的比容量受到广泛关注，其容量可以达到目前碳的10 倍多，未来将会在高容量锂离子电池中显现重要作用。但是商业化的体型硅在充放电过程中产生较大的体积膨胀，活性物质在循环过程中脱落集流体，导致循环性能下降。纳米技术的诞生为锂离子电池提供技术改进提供了有利的保障，通过纳米机构化设计可以增大材料的比表面积，促进材料和电解液的接触，另外合理的设计材料微观结构也能缓解体积膨胀带来的影响。基于绿色化工理念，通过化学法开发一种以廉价、可再生物质稻壳为原料制备具有优良性能的硅纳米电极材料技术。从而实现资源最大化利用效果，真正做到“节能减排，服务生活”的目的。

2 实验部分

首先选取新鲜干净的稻壳，用去离子水超声条件下进行清洗三遍，在真空干燥箱中110℃干燥24 h。取50 g 处理的稻壳，用1M的盐酸除去稻壳中含有的部分金属元素，然后再用大量的去离子水进行洗涤，110 ℃真空干燥24 h。在750℃高温煅烧得到白色的二氧化硅粉末，再进行球磨，球磨时间48h。取上述粉体200 mg 加200 mg 镁粉混合均匀，在氩气气氛下将上述材料600 ℃热处理。最后再用盐酸和氢氟酸分别洗涤产物以除去反应过程生成的MgO、Mg2Si 和SiO2等杂质。对所得纳米结构Si材料进行电化学测试。电极片的制备按照如下步骤：硅粉、胶黏剂PVDF 和导电炭黑按照8：1：1 比例进行混合，加入NMP 作为溶剂，经过充分研磨以后放到超声波仪器中均匀分散10 min，制备成浆料涂覆在铜箔上面，膜的厚度控制在10 微米左右，凃好的膜在真空干燥箱中70 ℃真空干燥24 h。用冲片机冲片以后在手套箱中进行组装电池（型号：布劳恩，Unilab pro），水氧值低于1ppm，采用2032 纽扣电池进行组装，对电极用锂片，电解液为LiPF6溶于碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的有机溶液，组装好的电池在手套箱中静置12 h 待测试。测试仪器为武汉蓝电电池测试系统（型号CT2001A），电流密度为0.5 C。

3 结果与讨论

我们利用镁热还原法制备了纳米硅粉。首先，我们采用XRD（型号：Bruker D8, Advance）对产物进行微结构鉴定。图1 是测试产物XRD 图，从中可以看出，产物为纯相的单质硅成分，没有其它杂质峰出现，结晶性能良好。

图1 产物XRD 图

我们又利用S-4800 冷发射场扫描电子显微镜对产物形貌进行表征，结果如图2 所示。从图中我们可以看出，合成材料具有纳米粒子尺度，大小在50 纳米左右。由于纳米材料较大的比表面积和表面能，部分粒子聚集一起。

图2 产物SEM 图

为了研究制备产物的微观形貌，我们又对产物进行了透射电子显微镜表征（型号：JEOL, JEM-2100F）。从图3 可以看出，制备的纳米硅粒子大小在50 nm 左右，在TEM样品中，粒子分散均匀，无堆积现象。电极片的制备是把活性物质和胶黏剂以及导电炭黑均匀混合以后涂膜制备。我们把制备的材料进行半电池测试，结果如图4 所示，经过100 次循环以后材料能保持在接近的容量800mAh g-1，远远超过目前的碳材料，库伦效率接近100%。说明通过本方法制备的材料具有潜在的锂离子电池用途。

图3 产物TEM 图

图4 产物充放电循环性能图

4 结论

本文利用镁热还原法制备纳米硅粒子，通过SEM 和TEM测试表征证明材料粒径在50 nm 左右，粒子大小均匀。我们把合成的材料采用涂覆法制备电极，并对产物进行锂离子电池负极性能测试，结果表明该材料在0.5C 条件下可以得到接近800mAh g-1的容量，远高于目前碳的容量。该方法为稻壳高附加值利用提供一个有效的途径。