K掺杂对Co-CeO2催化剂逆水煤气变换反应性能的影响*

张中怀，陈 韩，公丹丹，王路辉

(浙江海洋大学石化与能源工程学院，浙江 舟山 316022)

近年来，CO2的大量排放导致温室效应日益严重[1]，对于如何减少或利用CO2的研究变得越来越热门，CO2的利用主要研究方向可分为储存、循环和转化三方面，其中CO2的转化是最有效的途径[2-3]。逆水煤气变换反应(CO2+H2=CO+H2ΔH=+41 kJ/mol)可利用CO2生成更有价值的CO，是被认为是目前最有应用前景的二氧化碳催化转化反应之一[4]。

目前，逆水煤气变换反应常用催化剂主要有钴[2]、镍[4]、铜[5-6]、钯[7]和铂[8]基催化剂。其中，镍基催化剂活性较高，但容易生成甲烷副产物。铜基催化剂在高温下易被烧结团聚、且不耐硫；贵金属铂和钯基催化剂活性较高，但价格昂贵，且催化剂上易生成积碳覆盖催化剂的活性位点。研究发现，钴基催化剂具有较好的催化活性和选择性。通过不同金属离子改性的Co-CeO2催化剂可以促进了CO2吸附，毒化甲烷化活性位，使得甲烷的选择性降至1%[2]。

逆水煤气变换反应常用的催化剂载体有BaZrO3[9]，CaCO3[10]，Al2O3[11]，CeO2[1]等。未掺杂的BaZrO3载体在转化率和选择性方面都不具有优势[9]，CaCO3载体只有在700 ℃时才能体现出良好性能[10]。CeO2作为载体的两个优势为：(1)独特的变价能力。能够发生电子转移，间接影响金属与载体间作用力强弱，从而有效的调控催化性能；(2)储氧性能较弱，对其负载催化剂有较好的稳定性。因此对二氧化铈载体进行研究具有重要的意义[12]。

在催化剂中添加碱性助剂可以增强其表面碱性，从而提高催化剂对二氧化碳的吸附能力，高吸附态的二氧化碳可以与催化剂表面的积碳发生歧化反应(CO2+C=2CO)，有利于减少甚至消除积碳[13-14]。管小林等发现，在负载型镍基催化剂中添加K后，其二氧化碳重整反应的稳定性和选择性明显提高[15]。

本文旨在研究K助剂的掺杂量对10% Co-CeO2催化剂在逆水煤气变换反应中选择性的影响。通过浸渍方法制备了，一系列K掺杂的10% Co-CeO2催化剂，并将其用于逆水煤气变换反应。

1 实 验

1.1 Co-CeO2催化剂的制备

Co-CeO2催化剂制备采用共沉淀法。将硝酸铈和硝酸钴溶液按一定比例混合均匀后，以氢氧化钠和碳酸钠(摩尔比1∶1)为沉淀剂，并流滴定。沉淀液pH控制在10±0.1范围内，室温搅拌4 h，老化过夜，过滤，用蒸馏水反复洗涤，直到pH<7.5，80 ℃干燥24 h，800 ℃煅烧4 h，得到10% Co-CeO2催化剂。

1.2 碱性助剂K负载催化剂的制备

硝酸钾溶液等体积浸渍10% Co-CeO2催化剂，室温下放置过夜，80 ℃干燥24 h，600 ℃煅烧4 h，即可得到K-Co-CeO2催化剂。将制备所得催化剂命名为：X% K CP，其中X代表催化剂中K的含量。

1.3 催化剂性能测试

催化反应性能测试通过固定床微型催化反应装置进行，以GC-7900气相色谱仪(北分瑞利)在线检测，色谱柱为TDX-01。性能测试前，取催化剂20 mg和石英砂200 mg，装入固定床反应器(Ф=8 mm)原位还原。催化剂用H2/N2混合气(H2流速为10 mL/min，N2流速为40 mL/min)在500 ℃还原60 min后，在400～600 ℃下进行性能测试。原料气为CO2(50 mL/min)和H2(50 mL/min)。

2 结果与讨论

2.1 催化剂活性与选择性

图1 X% K CP的催化性能

图1(a)为X% K CP催化剂的转化率随温度变化的关系图。从图1可以看，催化剂的转化率随着温度增加而增加。这是因为逆水煤气变换反应是吸热反应，温度升高有利于化学平衡正向移动。另外可以发现，其中K负载量为0%、2%、7%的催化剂在600 ℃的CO2转化率都达到了35%以上。当然，其中负载0% K的转化率相对另外两组还是偏低。

图1(b)为X% K CP催化剂的选择性随温度变化的关系图。从图中可以明显看出负载0% K CP的CH4选择性最高，在450 ℃时高达14%，导致CH4副产物太多。与之相对的是，5% K CP和7% K CP的副产物CH4选择性较低，从1.7%左右降到0.11%左右。负载2% K的CH4选择性起始时高于负载5%和7%K的催化剂，但随着温度的升高，反应的选择性不断降低，在600 ℃时都接近0，这使催化剂反应有良好的CO选择性。

由此可见，K负载量为2%、7%的催化剂在600 ℃的CO2转化率较高，达到了35%以上。同时，K的掺杂，可以有效抑制CH4副产物的生成，进而提高逆水煤气变换反应的CO选择性。

2.2 催化剂的稳定性

图2 X% K CP催化剂在600 ℃的稳定性

图2(a)为X% K CP催化剂在600 ℃进行10 h反应时，转化率随时间变化的关系曲线。从图2可以看出，负载0% K的催化剂转化率随时间逐渐降低，即催化剂稳定性较差。相比之下，负载2%和7%K的10% Co-CeO2催化剂的转化率在10 h的测试中基本保持稳定，转化率在35%左右。但负载5% K的催化剂转化率先下降，后逐渐稳定，且转化率低于30%。

图2(b)X% K CP催化剂在600 ℃进行10 h反应时，CH4选择性随时间变化的关系曲线。可以看出，负载0% K催化剂的CH4选择性是最高的，且随时间的变化，CH4选择性逐渐降低，最后保持在0.36%左右。5% K CP和7% K CP的CH4选择性明显低于负载2% K CP催化剂，前两者基本稳定在0.10%左右，后者基本稳定在0.25%左右。CH4选择性低说明生成的甲烷少，生成的CO多，是理想的反应结果。

综合上述分析结果可得出，用共沉淀法制备的负载2%和7% K的Co-CeO2催化剂在600 ℃稳定性好且转化率高，可以选择取该催化剂作进一步研究。

3 结 论

对于负载钴的二氧化铈催化剂，添加K碱性助剂，有较好的助催化性能，有利于提高催化剂的反应活性和稳定性，尤其在降低CH4副产物选择性上表现优异。本文研究的K掺杂的氧化铈负载的钴基催化剂，是一种很有前景的逆水煤气变换反应催化剂。