乳粉对可可脂/代可可脂结晶特性的影响

张 露，熊 苗，丁利杰，李学红，沈 琪，张 虹

(1.郑州轻工业大学 食品与生物工程学院， 郑州 450001； 2.河南省食品生产与安全协同创新中心，郑州 450001；3.丰益(上海)生物技术研发中心有限公司，上海 200137)

巧克力是一种由颗粒状分散相(糖、可可粉及乳粉)与连续相(可可脂或代可可脂) 组成的复杂多相分散体系[1]，其所含油脂的结晶方式和特性决定了巧克力产品的最终品质，如光泽度、口熔性、脆性、货架期等[2-4]。因此，在巧克力及巧克力制品生产中，对其所含可可脂及代可可脂结晶的控制至关重要[5-8]。

按照Lutton的分类方法，天然可可脂可分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ 6种晶型，从Ⅰ型到Ⅵ型6种晶型的熔点分别为17.3、23.3、25.5、27.5、33.8℃和36.3℃[9]。Ⅴ型晶型的可可脂表现出最佳的感官品质，如良好的光泽度、硬度和脆性，而且能够在口腔中迅速熔化，释放风味。为获得具有V型晶型的巧克力产品，加工过程中一般对其进行调温处理[10]。但储存期及储存环境等因素仍会影响巧克力产品的晶型。研究表明，经过储存后巧克力晶型由Ⅴ型转变为Ⅵ型，此时巧克力制品常会出现表面起霜的现象，影响产品的外观及口感[11]。

可可脂的甘三酯成分主要为1-棕榈酸-2-油酸-3-硬脂酸甘油酯(POS)、1，3-二棕榈酸-2-油酸甘油酯(POP)和1，3-二硬脂酸-2-油酸甘油酯(SOS)，这3种甘三酯在可可脂的甘三酯成分中占到70%～80%。α、β′、β是甘三酯较常见的3种晶型，此外，还有sub-α、γ等晶型[12]。每种晶型又可分为几种亚型，如可可脂的Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ晶型可分别对应于甘三酯POS的β′2、β′1、β2和β1晶型[2]。与可可脂不同，代可可脂冷却结晶后稳定在β′晶型，因此在加工过程中无需经过调温。

巧克力产品在加工过程中一般会加入乳粉进行调节感官特性及理化特性，乳粉的种类及其理化性质是影响产品的感官特性及加工工艺条件的重要因素。金世琳[13]指出经滚筒干燥的全脂乳粉的游离脂肪含量高，可减少制品中可可脂的用量，同时赋予巧克力更好的风味及降低巧克力浆料的黏度。Attaie等[14]发现使用相似颗粒度的全脂乳粉时，乳粉的游离脂肪含量与巧克力的黏度具有较好的相关性，巧克力加工中添加喷雾干燥的全脂乳粉比添加滚筒干燥的全脂乳粉的浆料黏度更低。Ashleigh等[15]研究了采用不同工艺生产的脱脂乳粉，作为标准的白巧克力生产原料，其对巧克力的感官品质和挥发性影响显著，研究认为其风味差异可能归因于美拉德反应衍生的化合物和硫化物。目前关于乳粉及其在油脂中应用的研究多关注于形态学及流变学特性，缺乏对乳粉添加于相关油脂后油脂结晶特性的研究。且研究对象主要为全脂乳粉，对于脱脂乳粉以及乳清粉在巧克力加工中应用的研究报道较少, 关于不同乳粉添加后对可可脂/代可可脂结晶特性的影响未见报道。

本研究分别选取可可脂和代可可脂作为连续相介质，由于乳粉中所含的乳脂以及乳糖含量均会对巧克力的结晶特性产生不同的影响[16-19]，因此本研究选择3种乳粉(全脂乳粉、脱脂乳粉、乳清粉)及不同添加比例作为分散相，通过DSC和XRD，研究3种体系的结晶特性，为巧克力生产中的配方设计及参数调整提供理论依据，为后期工艺优化和产品改良提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 实验材料

100%可可脂、代可可脂(Lik39)，益海嘉里集团(上海)；全脂乳粉、脱脂乳粉，Fonterra Ltd(新西兰)；甜乳清粉，Lactalis(法国)。3种乳粉组成成分见表1。

表1 3种乳粉的组成成分 %

Q20差示扫描量热仪(DSC)，美国TA公司；RCS-90电子控温系统，美国TA公司；D8 ADVANCE X-射线衍射仪，德国Bruker公司；MINIC-100迷你金属浴；XHF-DY高速分散器。

1.2 实验方法

1.2.1 样品的制备

将全脂乳粉、脱脂乳粉、乳清粉分别粉碎过200目筛，按照0%、20%、40%、60%、80%、100%的添加比例(乳粉质量/分散相质量)添加于分散相(可可脂或代可可脂)中，采用高速分散器搅拌混匀，待测。

1.2.2 可可脂的调温

取出适量样品于离心管中，置于迷你金属浴中模拟巧克力调温过程的温度变化进行程序控温。控温过程如下：加热至完全熔化→冷却至40℃保温20 min→冷却至26℃保温30 min→加热至29℃保温30 min→冷却至15℃。由于剪切力对于晶型的转变影响显著，为减少影响因素，本实验在调温过程中不采用任何形式的剪切。

1.2.3 非等温条件下的DSC测定条件

未调温样品取6～10 mg于DSC专用样品盘中压紧待测，DSC控温程序为60℃保温5 min，再以2℃/min降温至-20℃，保温5 min，再以2℃/min升至60℃。

按照1.2.2方法完成调温处理的样品，立即取6～10 mg于DSC专用样品盘中压紧待测，调温后可可脂的DSC熔化曲线控温程序为20℃平衡5 min，然后以2℃/min升温至45℃。

1.2.4 X-射线衍射测定晶型

采用D8 ADVANCE X-射线衍射仪测定各样品的结晶晶型，该设备使用Cu靶(λ=1.54 Å)，工作电压40 kV，电流40 mA，在20℃条件下，扫描角度2θ为5°～30°，步长为0.02°。

1.2.5 数据处理

每组实验平行测定3次，采用Origin8.0软件绘图，利用SPSS 22.0软件处理实验数据。

2 结果与讨论

2.1 不同乳粉及其添加比例对混合物热物理特性的影响

2.1.1 乳粉/代可可脂混合物

图1为不同添加比例乳粉的代可可脂在非等温条件下的DSC结晶和熔化曲线。

注：a.全脂乳粉；b.脱脂乳粉；c.乳清粉。下同。

由图1可知，代可可脂样品在冷却和升温过程中具有两个明显陡峭的结晶峰和多个熔化峰。如图1A所示，不同添加比例全脂乳粉的样品的两个结晶峰峰值温度和起始结晶温度都低于代可可脂(0%)，随着全脂乳粉添加比例的增加，样品起始结晶温度(结晶点)和结晶峰的峰值温度相应降低，结晶点从未添加乳粉的代可可脂(0%)时的27.41℃下降到添加比例为100%时的25.63℃，下降了约2℃。添加脱脂乳粉后，代可可脂的起始结晶温度和结晶峰峰值温度随脱脂乳粉添加比例的增加而升高。乳清粉的加入能够降低代可可脂的结晶点和熔点，但影响没有全脂乳粉显著。随着乳清粉添加比例从0%增加至100%，乳清粉/代可可脂混合物的起始结晶温度降低约0.6℃。

由于代可可脂为多种甘三酯的混合物，其组分复杂，因而熔化阶段表现为多个吸热峰重叠，使得熔点的选取变得困难。因此，选取最为明显的两个吸热峰的峰值温度代表熔化温度，同时选取熔化终止温度，对各个样品加以对比。如图1B所示，添加全脂乳粉后样品的熔化峰的峰值温度低于代可可脂的，随着全脂乳粉添加比例的不断增大熔化峰的峰值温度和熔化终止温度也相应降低，两个熔化峰的峰值温度分别从28.23℃ 和39.07℃下降至26.69℃和38.69℃，熔化终止温度也从41.79℃下降至40.75℃。由此可知，全脂乳粉的添加能够显著降低代可可脂的结晶点和熔点，且全脂乳粉比例越高，混合物结晶点越低，产品的熔点越低。添加脱脂乳粉后，相应的熔化峰的峰值温度和熔化终止温度升高，呈现出与添加全脂乳粉完全不同的变化趋势。即脱脂乳粉的添加能够提高结晶点，添加比例越大，脱脂乳粉与代可可脂混合物的结晶点越高，结晶速度越快，产品的熔点越高。

在图1的DSC测定结果中，选取同一添加比例的乳粉，对添加3种不同乳粉的代可可脂样品的结晶和熔化的起始、峰值、终止温度进行单因素方差分析。3种乳粉的添加比例均为20%时的分析结果如表1所示。由表1可以看出P<0.01，即3组样品间呈极显著差异。在所有添加比例下(20%、40%、60%、80%、100%)，均得到P<0.01的分析结果(分析数据不在此逐一枚举)，由此可知3种不同乳粉的添加对代可可脂结晶和熔化温度影响极显著。

表1 20%乳粉/代可可脂混合物结晶熔化时的起始、峰值、终止温度

2.1.2 乳粉/可可脂混合物

不同添加比例乳粉的可可脂在非等温条件下的DSC熔化结晶曲线(未经调温处理)如图2所示。由图2可知，在未进行调温处理的状态下，由于此时可可脂结晶处于亚稳定态，因此其结晶和熔化温度都显著低于代可可脂。如前所述，可可脂的甘三酯组成主要为POS、SOS和POP，因此与代可可脂相比，其熔化曲线的吸热峰较为集中和尖锐(图2B)。选取结晶点、结晶峰峰值温度、熔化起始温度(熔点)、熔化峰峰值温度、熔化终止温度作为指标加以对比。结果显示，全脂乳粉和乳清粉的添加降低了可可脂的结晶点和熔点，脱脂乳粉的添加升高了可可脂的结晶点和熔点。

图2 不同添加比例乳粉的可可脂DSC曲线

为了保证巧克力的最佳口感，需要经过调温处理将其所含可可脂稳定在Ⅴ型晶型。不同添加比例乳粉的可可脂样品经过调温处理后的DSC熔化曲线如图3所示。

图3 不同添加比例乳粉的可可脂(调温后)DSC熔化曲线

如图3所示，经过调温处理后，可可脂的结晶晶型从热力学亚稳定晶型开始转变为热力学稳定晶型，熔点显著升高，DSC曲线的熔化峰表现为一个更为尖锐的吸热峰。全脂乳粉和乳清粉的添加降低了调温后可可脂结晶的熔点，而脱脂乳粉添加比例为100%时调温后的可可脂熔点升高了约0.6℃。但经过调温处理后，全脂乳粉对于可可脂结晶的影响程度比未经调温时有所缓和，熔化峰峰值温度从可可脂样品(0%)的31.63℃降低至添加比例为100%时的30.80℃，降低了0.83℃，而在未经调温处理时，对应样品的熔化峰峰值温度则降低了1.59℃。随着各种乳粉添加比例的增加，样品的熔化焓值显著降低(见表2)。

表2 不同添加比例乳粉的可可脂混合物调温后的熔化焓值

选取乳粉的添加比例为20%，对添加3种不同乳粉的可可脂样品调温后的结晶和熔化的起始、峰值、终止温度进行单因素方差分析，结果如表3所示。

表3 20%乳粉/可可脂混合物(调温后)熔化时的起始、峰值、终止温度

由表3可以看出，P<0.01，即3组样品间呈极显著性差异。在各个添加比例下的分析结果均显示P<0.01(分析数据略)，即3种不同乳粉的添加对可可脂调温后的熔点影响极显著。

2.2 不同乳粉及其添加比例对混合物稳定晶型的影响

2.2.1 乳粉/代可可脂混合物

图4为不同添加比例乳粉的代可可脂XRD图谱。

图4 不同添加比例乳粉的代可可脂XRD图谱

由图4a可知，不同添加比例全脂乳粉样品的XRD图谱存在明显的差异。其中添加比例为20%全脂乳粉的样品同代可可脂样品一样具有两个特征峰，特征峰的d值均为4.2 Å和3.8 Å，是β′晶型的特征峰。添加比例为40%及以上的全脂乳粉的样品出现d值为4.6 Å的特征峰，对应β晶型的出现。即随着全脂乳粉添加比例的增加，β晶型的比例增加。分析其原因，应该与全脂乳粉中的高脂肪含量(26.3%)有关，脂肪存在稀释作用，从而诱导了热力学稳定性更高的β晶型的出现。

由图4b、4c可知，代可可脂的稳定晶型的晶体结构为β′晶型，加入不同比例的脱脂乳粉、乳清粉后，样品的晶型并没有发生变化，样品的晶型仍为β′型。所以加入脱脂乳粉、乳清粉并不会改变代可可脂的晶型。

2.2.2 乳粉/可可脂混合物

图5为不同添加比例乳粉的可可脂(调温后)XRD图谱。

图5 不同添加比例乳粉的可可脂(调温后)XRD图谱

由图5a可知，未添加乳粉的可可脂样品经过调温处理，放置24 h后测定的XRD图谱有1个强度很大的d值为4.6 Å的特征峰和4个强度较弱的d值分别为4.3、4.1、3.9、3.8 Å的特征峰，表示样品具有典型的β2晶型，即可可脂的Ⅴ型[2，10]，说明调温效果良好。而当全脂乳粉的添加比例大于等于40%时，该样品的XRD图谱出现d值为4.2 Å的特征峰，随着乳粉添加比例的继续增大，d值为4.2 Å和3.8 Å的特征峰的强度逐渐增强，代表着β′晶型的出现，即此时样品中β′和β晶型同时存在。且随着全脂乳粉添加比例的增大，β′晶型比例逐渐增加。由图5b可知，添加脱脂乳粉后样品的XRD图谱特征峰与未添加时相同，即脱脂乳粉的添加对样品的结晶晶型无显著影响。由图5c可知，乳清粉的添加对可可脂调温后晶型的影响表现出与全脂乳粉近似的趋势，即随着乳清粉添加比例的增加，导致β′晶型的出现且比例逐渐增加。比较乳清粉和脱脂乳粉，二者成分的主要差异为乳糖和蛋白质含量。乳清粉的乳糖含量为75.0%，蛋白质含量为11.8%，而脱脂乳粉的乳糖含量为54.5%，蛋白质含量为32.9%。由于乳糖在可可脂体系中是以结晶的形式存在，因此推测乳清粉对可可脂结晶产生影响的原因与其超高的乳糖含量有关。

3 结 论

3种不同乳粉(全脂乳粉、脱脂乳粉、乳清粉)的添加对可可脂和代可可脂的结晶行为影响显著，特别是在非等温条件下，表现出对连续相油脂(可可脂或代可可脂)结晶点、熔点和结晶晶型的改变。

全脂乳粉或乳清粉的添加会降低可可脂和代可可脂的结晶和熔化温度，尤以全脂乳粉作用最为显著；脱脂乳粉的加入则表现为提高可可脂和代可可脂的结晶和熔化温度。全脂乳粉的加入会导致代可可脂结晶中β晶型的出现，而高比例的全脂乳粉和乳清粉的添加会导致调温后的可可脂结晶中亚稳定的β′晶型的出现，降低可可脂稳定态晶型(Ⅴ型)的比例，影响调温的效果和产品的最终品质。脱脂乳粉的添加并不改变可可脂和代可可脂的热力学稳定晶型。