响应面法优化竹材糠醇浸渍改性工艺研究

王 勇，邓腊云，李志高，范友华，康 地，陈泽君

(湖南省林业科学院，湖南 长沙 410004)

随着国家天然林保护工程的推进，优质木材的供应量越来越少，价格日益趋高，木材的供需矛盾加剧[1-2]。竹材作为除木材外另一种重要的森林资源，具有生长周期短、再生能力强、生物量大等特点，其色泽淡雅、材质细密、强度高、韧性好且可加工性强，具有“植物钢铁”的美誉[3-4]。但是竹材具有尺寸稳定性差、不耐腐、易变色等缺陷，极大限制了其大规模的推广和应用[3，5]，因而需要对竹材进行改性处理，提高其各项性能。糠醇改性作为一种化学改性方法，日益受到市场关注。糠醇是一种农林剩余物(玉米芯、甘蔗渣、小麦秸秆和稻壳等)深度加工产品[6-7]，其原料来源广泛、可再生。改性处理后竹木材的颜色加深，可以调控增重率模仿不同温度热处理或染色处理获得的材色[8-9]，能够显著提高竹木材的尺寸稳定性和防霉耐腐等性能，且生产使用中对生物和环境的危害小[10-12]。

本文利用糠醇树脂为改性剂对竹束进行浸渍改性处理，通过响应面优化法对浸渍改性的工艺条件进行优化试验，获得了最优浸渍改性工艺条件，并对该条件下制备的改性竹材进行了红外光谱分析，验证改性效果，为糠醇改性竹材的规模化生产应用提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 试验材料与设备

以竹束为改性单元，尺寸为200 mm×25 mm×6 mm(长×宽×厚)，购自湖南桃花江竹业有限公司。所有的化学品均为分析纯，其中糠醇和柠檬酸购自上海展运化工有限公司，硼砂购自天津恒兴化工制剂有限公司。真空—加压浸渍改性罐购自湖南省长沙炬创科技有限公司，试验地点位于湖南省林业科学院省部共建木本油料资源利用国家重点实验室。

改性溶液的配置是将1.75%柠檬酸和2%硼砂的混合物加入糠醇溶液中，其作用是充当糠醇固化过程中的固化剂。

1.2 竹材改性工艺

通过利用不同的糠醇溶液对竹材进行浸渍，制备改性竹材。采用满细胞法对竹材进行浸渍，在不同浸渍压力、不同浸渍时间下对竹材进行浸渍处理。样品浸渍结束后从改性罐中取出，置于鼓风干燥箱中在110 ℃下固化5 h。固化完毕后，将锡箔纸去除，设定温度为103 ℃，干燥至恒重。根据以下公式计算增重率(WPG)和色差值(CA)。

WPG=[(m1-m0)/m0]×100%

(1)

式中：m0为处理前的干态重量，m1为处理后的干态重量。

CA=ΔE×ab=

(2)

1.3 单因素试验

在浸渍过程中，影响改性效果的因素较多，但根据相关文献报道[13-14]，对浸渍改性影响因素较大的主要为改性剂浓度、浸渍压力和浸渍时间3个因素。因而，本研究主要选定糠醇浓度、浸渍压力和浸渍时间，在开展单因素试验筛选较优区间水平的基础上，再进行响应面优化试验。糠醇浓度(5%、10%、20%、30%、40%、50%)、浸渍压力(0.1、0.2、0.3、0.4 MPa)和浸渍时间(30、60、90、120 min)，每个因素选取3个平行开展单因素试验。

1.4 BBD试验

BBD法适用于2～5个因素的优化试验，该方法对每个因子采用3个级别，编码为(-1，0，1)，试验次数相对较少，因此更经济，最优值不会超过最大值范围[15-17]。采用BBD试验设计原理，以糠醇浓度(A)、浸渍压力(B)和浸渍时间(C)为相关变量，以WPG(Y1)和CA(Y2)为响应值，利用Design Expert 10.0.2软件设计三因素三水平响应面分析试验。在本试验设计中，共设17组试验，通过对试验结果进行分析，建立二次多项式数学模型，预测得到改性竹材增重率和色差值的最大值。根据不同工艺条件对改性竹材增重率和色差值的主次因素，以+1、0、-1分别代表高、中、低水平，各试验因素水平与编码见表1。

表1 试验因素水平和编码Tab.1 The response surface of level of factors参数因素水平-101糠醇浓度/%A102030浸渍压力/MPaB0.20.40.6浸渍时间/minC306090

1.5 浸渍工艺条件的验证

为了进一步验证通过响应面优化法得到的最优工艺条件，以及预测得到最优值的有效性和准确性，在获取的最优浸渍工艺条件下，开展了3次验证平行试验，将获得的WPG和CA平均值作为实测值，与预测值进行比较，验证本研究中响应面曲线优化模型的可靠性。

1.6 FTIR

利用傅里叶变换红外光谱仪(日本岛津公司，型号Nicolet Is-5)测定最优浸渍工艺条件改性竹材官能团的变化情况，验证糠醇浸渍改性效果。固化后的改性竹材样品研磨成细粉后过200目筛网。共进行32次扫描，分辨率为4 cm-1，范围为400～4 000 cm-1。

2 结果与分析

2.1 单因素试验分析

2.1.1 糠醇浓度 糠醇浓度对竹材CA和WPG的影响趋势如图1所示，从图1中可以看出，经过糠醇改性，竹束的颜色发生了明显的变化，从浅黄色变成了深棕色。糠醇浓度越高，颜色越深，对应CA值也越大。改性竹材WPG也随糠醇浓度的增加而增加，WPG最大可达23.65%。考虑到改性竹束的性能和成本，选择的3种糠醇浓度分别为10%、20%和30%。

2.1.2 浸渍压力 浸渍压力对竹材CA和WPG的影响趋势如图2所示。从图2中可以看出，竹材颜色随浸渍压力的增加而增加。随着浸渍压力的增加，竹束的CA值普遍增大。当浸渍压力为0.1MPa时，竹束的WPG为5.1%，随着浸渍压力增加到0.4 MPa时，改性竹材的WPG达到13.8%。浸渍压力的提高可显著提高改性竹材的CA值和WPG。因而，优化试验中选定的浸渍压力分别为0.2、0.3 MPa和0.4 MPa。

2.1.3 浸渍时间 在浸渍压力0.2 MPa、糠醇浓度10%的条件下，研究不同浸渍时间对竹材性能的影响。不同浸渍时间下竹材CA和WPG变化趋势如图3所示。从图3中可以看出，随着浸渍时间的增加，竹材的颜色由浅黄色变为深棕色，但不同浸泡时间的竹束颜色差异较小。浸渍时间达120min，颜色无明显增加。随着浸渍时间的增加，WPG提高不显著，因而简单提高浸渍时间并不能显著提高竹束的WPG。因此选择30 min、60 min和90min开展后续优化试验。

2.2 BBD分析

响应面优化试验结果见表2。根据Design-Expert软件建立模型，对试验数据进行极性二次回归分析，3个因素经过多项式拟合得到响应变量的回归方程[18-20]。响应变量(Y1、Y2)和参数变量(A、B、C)的系数可用下列二阶多项式方程表示:

Y1=16.97+0.89A-0.50B+0.57C-

0.43AB-0.57AC-2.11BC-

1.82A2-2.93B2+0.25C2

(3)

Y2=57.34+4.13A+0.16B+0.12C-

2.84AB-2.46AC-0.90BC+

0.34A2-1.42B2+2.19C2

(4)

响应面优化试验方差分析见表3。表3方差分析显示，响应面优化模型是显著的。WPG和CA的F值分别为7.63和18.87。失拟项是用来评估方程可靠性的一个重要数据，其代表的是试验实测数据与模型预测数据不符的情况，其显著与否直接关系到模型的拟合程度[21-22]。在本研究中，WPG和CA的失拟项的p值分别为0.7604和0.1074，均为不显著，因此模型显著，且响应因素对应的二次回归方程可靠。响应因素WPG和CA对应的R值为0.9056和0.8744，说明模型方程可解释90.56%和87.44%的试验所得改性竹材WPG和CA的变化，表示模型拟合度很好，可解释程度较高[23-24]。同时，根据各参数变量的平方和，得出各参数对WPG和CA的影响如下：糠醇浓度(A)>浸渍时间(C)>浸渍压力(B)。

表2 响应面试验结果Tab.2 The experiment results of response surface实验号因素响应因素A/%B/MPaC/minY1/%Y2/NBS100023.0157.479 520-1-111.2254.335 9310-125.1659.718 040-1118.6859.721 15-10-15.7854.355 8601-114.1258.764 0701113.3560.118 38-1104.8653.491 0900015.2958.510 61000017.1457.141 51100014.3956.263 312-1016.0455.633 4131-1020.4264.741 31410123.0866.706 81511018.8960.052 816-1-104.6749.795 91700015.2757.328 3

2.3 响应面分析

为了进一步分析糠醇浓度、浸渍时间和浸渍压力3个因素之间的交互作用对WPG和CA的影响，绘制了响应因素与各因素之间的三维响应面曲面和二维等高线图。糠醇浓度(A)、浸渍压力(B)和浸渍时间(C)对WPG和CA的交互作用关系分别见图4(a)— 图4(d)。三维响应面曲面和二维等高线图均体现的是不同因素对响应因素的交互作用，两个因素描绘在一个三维表面和二维等高线图，而另外一个因素维持在零水平。糠醇浓度和浸渍压力之间的交互作用对改性竹束WPG的影响如图4(a)所示。在浸渍压力处于低水平状态(0.2MPa)时，糠醇浓度从30%降至10%，WPG由20.42%下降至4.67%。同样，在浸渍压力处于高水平(0.6 MPa)时，WPG由18.89%下降至4.86%。改性竹束CA受糠醇浓度和浸渍时间的作用影响如图4(c)和图4(d)所示。从图4(c)可以发现，糠醇浓度和浸渍时间的作用对CA有显著影响，而浸渍压力对CA的影响不显著，这与响应面试验结果的方差分析中p值统计结果一致(见表3)。在糠醇浓度处于低水平(10%)时，CA由原来的55.14 NBS下降到53.27 NBS。而随着浸渍时间的增加(30～90 min)，逐渐提高到57.38 NBS。在糠醇浓度值较高时(30%)，且浸渍时间增加时，CA由67.29 NBS下降到59.72 NBS。在低浸渍时间下，糠醇浓度由10%增加到30%时，CA由55.14 NBS增加到67.29 NBS。在高浸渍时间下，CA由57.38 NBS增加到59.72 NBS。糠醇浓度与浸渍时间的交互作用对色差值CA的影响较为显著，在糠醇浓度越大的条件下，浸渍压力越大，浸渍进入竹束内部的糠醇量也相对越高，使得CA值也会相应增加。

表3 WPG和CA响应面试验结果方差分析Tab.3 The variance analysis of response surface of WPG and CA方差来源平方和自由度均方F值p值显著性模型624.08969.347.630.006 9极显著A547.801547.8060.310.000 1极显著B1.7811.780.200.671 6C2.9612.960.330.585 7AB0.7410.740.0810.783 6AC1.3711.370.150.709 4BC16.93116.931.860.214 4A218.02118.021.980.201 8B231.64131.643.480.104 2C20.01710.0171.884×10-3 0.966 6残差63.5879.08失拟项14.7134.900.400.760 4不显著纯误差48.87412.22R20.905 6方差来源平方和自由度均方F值p值显著性模型250.61927.8518.870.000 4极显著A179.961179.96121.98< 0.000 1极显著B1.8411.841.240.301 5C28.15128.1519.080.003 3极显著AB17.57117.5711.910.010 7显著AC8.1518.155.530.051 0BC4.0614.062.750.141 0A20.3110.310.210.659 7B21.5011.501.020.347 1C29.3119.316.310.040 3显著残差10.3371.48失拟项7.7432.583.990.107 4不显著纯误差2.5940.65R20.874 4

2.4 最优浸渍工艺确定与验证

通过响应面优化法对竹材的浸渍改性工艺进行优化获得的最优浸渍工艺条件，优化试验得到的理论最优工艺条件为糠醇浓度18.89%，浸渍压力0.41 MPa，浸渍时间44.89 min。在此最优条件下，模型预测得到改性竹材的WPG为15.81%，CA为56.71 NBS。为了更好的开展验证试验，对理论最优工艺条件进行取整处理，取整数值得到糠醇浓度、浸渍压力和浸渍时间分别为19%、0.4 MPa和45 min。通过3次平行试验，得到增重率和色差的平均值分别为16.52%和57.13 NBS，与模型预测值相差4.5%和0.7%，均在合理范围内。因此，这证实了该模型可以准确反映自变量与响应值之间的关系，说明采用响应面优化法获得的浸渍改性工艺准确及可行。

2.5 FTIR分析

糠醇树脂是呋喃的衍生物，在固化过程中，糠醇小分子聚合形成大分子物质。从图5(a)和(b)中可以看出，固化后的糠醇树脂聚合物的呋喃环特征吸收峰出现在3116、1506、1157 cm-1和1016 cm-1；脂肪族化合物特征峰出现在2914cm-1和1421 cm-1。糠醇树脂红外谱图显示1715 cm-1和1598 cm-1处有明显的特征峰，分别归属于糠醇树脂水解呋喃环上的γ-二酮伸缩振动和2，5-呋喃环上的C=O伸缩振动[9，25]。从图5(c)中可以看出，改性材与未改性材在4000～1800 cm-1区间内的红外特征峰无明显差异。3340、2902、2364 cm-1处较强的特征峰显示-OH和C-H基团的伸缩振动，但是不能反映竹材改性前后化学组成的变化。波长在1800～800 cm-1之间的指纹区可为糠醇树脂改性竹材的化学结构变化提供更多信息[26-27]。图5(d)为1800～800cm-1指纹区红外光谱图，从图5(d)中可以看出，与未改性竹材相比，代表非共轭C=O伸缩振动的1732 cm-1特征吸收峰，改性材明显增强且变宽。相关研究显示糠醇树脂水解过程中呋喃环打开并形成羰基，呈现为1711 cm-1处的特征峰[28-29]，因此这可能是由于糠醇树脂进入竹材内部固化并发生开环反应并形成羰基。O-H弯曲振动的特征吸收峰出现在1639 cm-1处，然而经糠醇树脂改性后强度明显减弱，表明竹材内部羟基部分被取代，羟基数量的减少意味着改性材的吸湿性得到改善。1600、1512、1429 cm-1处特征峰为木质素中苯环碳骨架的振动，改性处理后此峰强度明显下降。1250 cm-1处吸收峰代表木质素中苯环与氧键之间的伸缩振动，改性后此峰位置蓝移至1244cm-1，但吸收峰强度无明显变化，这说明竹材经糠醇树脂改性后木质素化学结构发生了变化。未改性竹材中代表纤维素C-H变形振动的897cm-1特征峰，经改性处理后强度减弱，而代表纤维素C-C骨架伸缩振动的1163 cm-1特征峰，及代表纤维素和半纤维素中C-O键伸缩振动的1037 cm-1特征峰，在改性前后无明显差异。

3 结论与讨论

本文以竹束为原料，利用糠醇树脂对其进行改性处理。通过响应面法优化糠醇浓度、浸渍压力和浸渍时间对竹束增重率和色差值的影响，优化浸渍工艺，并对最优工艺进行了验证。

(1)通过建立改性竹束增重率和色差值与糠醇浓度、浸渍时间和浸渍压力之间的二次多元回归模型，得到了最优的浸渍工艺条件：糠醇浓度19%、浸渍压力0.4 MPa、浸注时间45 min。

(2)经过平行试验验证，在预测的最优浸渍工艺条件下获得竹束的增重率和色差值的平均值为16.52%和57.13 NBS，与预测值误差率在合理范围内，说明该模型预测合理可靠。

(3)改性前后竹纤维红外光谱在1 739 cm-1处的吸收峰增强变宽，表明半纤维素中木聚糖的非共轭C=O拉伸振动，糠醇树脂在竹纤维内部发生了聚合。