微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中的银

黄 俐，陈秀梅，张晔霞

(江苏省南通环境监测中心，江苏 南通 226006)

银，是一种重要的贵金属，在自然界中多以化合态的形式存在。银在土壤中的含量很少，属于痕量元素。由于环境污染的加剧，土壤中银的存在直接关系到人体健康，因此，能够快速、准确测定土壤中的银显得至关重要。

目前，土壤的前处理常用的有电热板消解法，操作耗时长，试剂用量大，敞开式加热，使用的浓酸对人体有害，多数测定结果出现偏低的现象。用于测定土壤中银元素的方法有阳极溶出伏安法、交流电弧发射光谱法、石墨炉原子吸收法、电感耦合等离子体光谱法等[1-6]。由于已有的测定方法存在易受基质干扰、效率低、检出限偏高等缺点，不能适用于大批量的土壤中银元素的测定。

采用微波消解法对土壤进行前处理，与传统的电热板加热法相比，快速、安全、受基体干扰少[7]。电感耦合等离子体质谱法[8]具有较高的灵敏度、精度高、线性范围宽，能够满足土壤中痕量银的测定需求。本文建立了微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中的银元素，具有简捷快速、灵敏度高、选择性好、干扰少、准确度高等优点。

1 实验部分

1.1 实验仪器

电感耦合等离子体发射质谱仪(Nexion 350X，珀金埃尔默企业管理(上海)有限公司)；恒温电热板(EG20Aplus，北京莱伯泰科仪器股份有限公司)；离心机(Sigma 3K-15，德国希格玛离心机有限公司)；微波消解仪(MARX，CEM公司)；超纯水仪(Milli-Q，美国Millipore公司)。

1.2 试剂和材料

硝酸、高氯酸(优级纯，上海国药集团化学试剂有限公司)；氢氟酸、过氧化氢、氨水(分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司)；银(Ag)标准溶液(1000mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心)；铑(Rh)标准溶液(1000mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心)；调谐液(1μg /L，珀金埃尔默(上海)有限公司)；超纯水(18.2 MΩ·cm，美国Millipore公司)；银标准使用液(100μg /L，移取一定量的银标准溶液，用2‰的硝酸稀释配制)；铑标准使用液(200μg/L，移取一定量的铑标准溶液，用2‰的硝酸稀释配制)。土壤成分分析标准物质(GSS-19、GSS-21、GSS-29，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所)。

聚醚砜微孔过滤膜(0.45μm，上海安谱实验科技股份有限公司)；高纯氩气(99.99，南通)。实验中使用的微波消解管、坩埚、定容容器均为聚四氟乙烯材质。

1.3 仪器测定条件

土壤中银的测定采用电感耦合等离子体发射质谱法(ICP-MS)，使用调谐液优化仪器参数，优化后 ICP-MS的工作条件见表1。

表1 ICP-MS的工作参数

1.4 标准曲线

移取银标准使用液(100μg /L)，使用2‰的硝酸逐级稀释，配制成银元素浓度分别为0.00μg/L、0.25μg/L、0.50μg/L、1.00μg/L、1.50μg/L、2.00μg/L的标准系列。内标铑标准使用液在样品雾化之前通过蠕动泵在线加入。

1.5 样品的制备

称取0.2500g样品，置于聚四氟乙烯消解管中，用水润湿后，加入3mL氢氟酸、3mL硝酸、1mL高氯酸，按照表2设定的程序进行消解，冷却至室温后，将溶液转移至聚四氟乙烯坩埚中，置于温控加热设备上，微沸状态下赶酸，待液体呈粘稠状，稍冷，滴加少量硝酸溶解残渣后，加入5%氨水10mL混匀，此时pH值>8。放置15min之后离心将上清液分离出来，并酸化，定容至25mL，上机测定。

表2 微波消解仪设定程序

1.6 全程序空白

按与样品的制备(1.5)相同步骤制备全程序空白试样，上机测定。

2 结果与讨论

2.1 干扰的消除

本文的前处理采用了三酸体系(HF+HNO3+H2SO4)消解，经提取、定容后的试样中存在90Zr17OH+、91Zr16O+离子团会对107Ag和109Ag的测定产生干扰，使其测定结果出现明显偏差。因此，本文在三酸消解后，加入5%氨水，使溶液呈弱碱性，消解液中的Zr与氢氧根发生反应生成氢氧化锆[Zr(OH)2]沉淀去除，从而消除对107Ag和109Ag的干扰。对于加入氨水溶液后，消解液中产生的沉淀，可通过离心方式去除。

2.2 曲线及方法检出限

将银元素标准系列上机测定，得到线性回归方程y=0.005x-0.001和线性相关系数0.9996。

根据HJ168-2010的检出限确定方法，按与样品制备的相同步骤制备实验室空白试样，在已设定的仪器条件下分别进行7次平行测定[9]。计算7次平行测定的标准偏差，计算得到方法的检出限为0.002mg/kg。

2.3 方法精密度和准确度

2.3.1 方法精密度

对实际土壤样品进行测定，验证方法的精密度。按照样品分析的全部步骤，平行测定6组计算其相对标准偏差。方法精密度实验数据见表3。

结果表明，3个土壤样品的6个测定值的平均值分别为0.038mg/kg、0.082mg/kg、0.159mg/kg；标准偏差在0.00～0.01mg/kg，相对标准偏差在2.3%～4.0%，符合质控要求。

表3 方法精密度

2.3.2 方法准确度

选取土壤成分分析标准物质GSS-19、GSS-21和GSS-29，按照样品分析的全部步骤进行测定，测定结果见表4。

对实际土壤样品进行测定，验证方法的准确度。加标浓度分别为0.050mg/kg、0.100mg/kg、0.200mg/kg，按照样品分析的全部步骤，平行测定6组计算加标回收率。加标回收率实验数据见表5。

表4 标准物质的测定结果

表5 加标回收率测定结果

结果表明，有证标准物质的测试结果相对误差在-0.9%～2.0%，实际样品的加标回收率在88.0%～95.5，符合质控要求。

3 结论

本文采用微波消解土壤样品，用ICP-MS对消解液中的银的含量进行分析。该方法具有操作简便、检出限低、准确度高、精密度高等优点，适用于大批量测定土壤中的痕量银。