烟台市船舶排放特征及对空气质量的影响*

黄渤，王敏玲，陈倩，王晓军，毕燕茹，田瑛泽，王在华，马佳，李梅

（1. 暨南大学质谱仪器与大气环境研究所，广东广州510632；2. 山东省烟台环境监测中心，山东烟台264010；3. 烟台市环境监控中心，山东烟台264003；4. 广州禾信仪器股份有限公司，广东广州510530；5. 南开大学环境工程与科学学院，天津300071；6. 广东省资源综合利用研究所，广东广州510650；7. 昆山禾信质谱技术有限公司，江苏昆山215000）

近年来，随着中国经济持续增长、能源消费量持续增加，国内灰霾天气频发，大气污染形势严峻。我国的大气污染类型较为复杂，根据能源结构、污染特征的不同，一般分为偏燃煤污染型、偏机动车污染型、偏二次颗粒物污染型、偏钢铁污染型等；特殊情况下，又有偏沙尘污染型、偏烟花污染型等［1］。随着城市化进程的加快，我国机动车保有量迅速增加，路网密度加大，越来越多城市的空气污染表现出煤烟和移动源复合型污染特征［2］。

除了道路移动源以外，船舶尾气排放的污染物也不容忽视。国际环保组织自然资源保护协会（NRDC）的《中国船舶和港口空气污染防治白皮书》显示［3］，使用含硫量为3.5%燃料油的一艘中大型集装箱船，以70%最大功率的负荷行驶，一天排放的PM2.5相当于50 万辆使用国四油品的集卡的排放量。在全球范围内，船舶排放每年向大气贡献约1.2 ～1.6 Tg PM10，4.7 ～6.5 Tg SOx 和5.0～6.9 Tg。大约70%的船舶废气排放发生在距离海岸线400 km 以内的海域内［5］，而根据模型模拟，海陆风能将船舶排放的废气向内陆输送几百公里。因此，即使远洋船的废气排放主要发生在海上，其排放也能影响沿海和内陆地区的空气质量、人类健康和生态环境［6］。随着国民经济和对外贸易的发展，我国航运业急剧膨胀，船舶总吨位数、总仓容不断增加，已成为世界航运大国。目前，世界十大港口有七个在中国，而世界前二十大港口中我国占十席，这十大港口的吞吐量占全球吞吐量的26%［3］。与此同时，船舶大气污染的影响也逐渐凸显，尤其是在一些航线密集、船舶流量大的海区、港口和海峡等区域，船舶排放的污染物甚至成为这些地区的主要污染源［7-8］。但与国外发达港口城市相比，我国船舶污染控制不论从法律法规还是管理技术、控制水平方面均存在较大的差距［9-11］，船舶排放污染是当前我国大气污染防治方面的一大盲点。

目前国内对船舶排放的研究仅局限于少数港口，多是侧重于排放清单研究且较多采用国外排放因子。上海港［12-13］、青岛港［14］、天津港［15］、京唐港［16］、 南沙港［17］、广东省［18-19］等少数港口和区域开展的船舶排放清单及污染特征研究表明船舶排放污染物的理化特征受燃油质量、船舶种类、运行状态等的影响有明显差异，但船舶排放对城市空气质量的影响很少涉及。

烟台市地处山东半岛东北部，扼渤海、邻国际主航道、处连结东三省、环渤海与长三角等最活跃经济带之海上交通要冲，背靠京津鲁冀经济发达区域，隔海与日本韩国相望，占据东北亚国际经济圈核心地带，是中国“一带一路”倡议的15个支点港口城市、全国首批14个沿海开放城市。烟台港是中国大陆沿海25 个主枢纽港之一，形成了以芝呆湾港区、西港区、龙口港区、蓬莱港区等四大港区为主体，以莱州华电港、潍坊寿光港、东营广利港、滨州套尔河港为支点，以几内亚博凯港为海外桥头堡的现代化港口集群。2019 年，烟台港完成吞吐量3.01 亿吨，位列全国沿海港口第8，连续多年保持全国铝矾土进口第一港、化肥进出口第一港地位。已有研究表明，烟台市砣矶岛空气质量较明显地受到船舶尾气的影响［20］，但尚无船舶尾气对烟台全市空气质量影响的研究。利用布设于市区的多台单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪（SPAMS），本文对烟台港3 类不同船舶排放的颗粒物质谱特征进行了研究，并对烟台市的空气质量受船舶排放的的影响进行了分析评估，研究结果可为烟台市船舶尾气治理以及大气污染防治提供理论依据和技术支撑。

1 材料与方法

1.1 环境空气样品采集

根据烟台市功能区划分及污染源分布情况，选取了百盛商城、福山环保局、万润化工、盛泉工业园、长岛国家背景站5 个受体点位，分别在冬、春、夏、秋四季代表性月份开展单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪连续在线监测，其中百盛商城和万润化工开展全年连续监测，另外三个点位每个季节于代表性月份开展顺序监测。5 个监测点位及烟台市主要港口分布见图1，具体采样时段见表1。5 个点位中，百盛商城和福山环保局为商住混合点位，位于市区中心，集商业、交通、住宅为一体；万润化工和盛泉工业园为典型工业点位，周边分布有较多企业；长岛国家背景站为背景点位，远离陆岸和城市污染，岛上也没有大型污染源。五个点位中，百盛商城点位紧靠芝呆湾港区，位于港区西南面约1 km 处；万润化工点位位于西港区南约5 km 处；福山环保局点位位于芝呆湾港区西南面11.5 km 处；盛泉工业园点位在芝呆湾港区东南面13 km 处；长岛国家背景站远离陆地，位于最近的长岛港区北部约30 km。五个位中，百盛商城和万润化工距离港区距离最近。

1.2 船舶尾气源谱采集与分析

本研究选取了3艘典型船舶进行源谱采集，包括一艘货船、一艘客船，以及一艘渔船。其中货船和客船均使用船用重油作为燃料，而渔船使用船用柴油作为燃料。

图1 监测点位及烟台主要港口分布图Fig.1 Location of monitoring sites and main ports of Yantai

气溶胶单颗粒源谱利用真空瓶进行采集［21］，采样方法如下：采样前将洗净晾干的3 L 玻璃真空瓶预抽至0.1 MPa，到达采样现场后，将真空瓶进气端连接采样枪，待采样枪探入排放口中心处后，打开活塞采样，至压力表示数为零时采集完毕，旋紧活塞，避免空气颗粒进入真空瓶干扰。每个点位采集3个平行样品，以保证数据的可靠性及确保获取的数据量能够满足分析统计要求。采集的样品无需进行任何前处理，直接将真空瓶进气口连接至SPAMS 进样口进行分析，保证接口处的密封性，避免空气混入。样品在采集完成后3小时内完成分析，尽量减少颗粒聚集或黏附在瓶壁上的损失。货船、客船、渔船分别采集到1 172、5 636及1 260个具有正负谱图的颗粒物。

表1 烟台市SPAMS在线采样具体时段1）Table 1 Sampling periods of SPAMS in different seasons

1.3 在线采样及分析测试设备

SPAMS 的工作原理、基本性能和质量控制已有文献进行了详细的阐述［22-24］。简单来说，气溶胶颗粒通过粒子束触发双侧0.1 mm 的进样微孔引入到空气动力学透镜，被聚焦成为笔直运动的粒子束进入真空测径系统。粒子束触发双测径激光完成粒径测定和颗粒数目统计，并触发电离激光，在电离腔内将颗粒物打击成离子碎片，再由双极飞行时间质量分析器对气溶胶颗粒化学组分进行检测。监测及分析过程中，定期监看仪器进样口压力、质量数、电离激光能量，确保仪器状态稳定，数据可靠。

1.4 数据分析

2 结果与讨论

2.1 烟台市典型船舶排放单颗粒特征

图2 货船、客船、渔船排放颗粒物平均质谱图Fig.2 Average mass spectrum of particles emitted by freighter，ferry and fishing boat

图2为货船、客船及渔船颗粒平均质谱图。由图中可见，货船与客船（均使用船用重油）的谱图特征相对接近，但与渔船（使用船用柴油）的谱图特征差异较大。货船与客船颗粒正谱图中主要为Na+、Al+、K+及有机碳碎片峰，此外均含有V+和VO+特征，负谱图中主要为硫酸盐（、）、硝酸盐（、H（NO3）2-）等。相比货船，客船排放颗粒物中还有较强的Fe+特征峰，且Na+强度高于货船，但K+强度低于货船。渔船颗粒特征与货船、客船差异较大，正谱图中除Na+、K+外，主要为较强的有机碳及元素碳信号，负谱图特征与客船接近。其中，使用重油作为燃料的货船、客船排放颗粒物特征与Zhou 等［17］研究中的高硫油排放特征接近，但多出了含Fe+的特征，可能受到油品质量、发动机型号及燃烧条件等的影响。表2为不同类型船舶的单颗粒类别比例。几类船舶排放特征差异较大。货船中首要颗粒类别为V-OC类，占比27.0%，其次为OC（22.1%）、Na-ECOC（20.5%）和Na-rich（16.3%）；客船排放颗粒物首要类别为Fe-V-OC 类，占比为37.0%，其次为Na-rich （18.9%）、 Fe-OC （13.9%） 和 EC（12.4%）；渔船排放颗粒物则类别较为单一，主要为OC和EC，分别占总颗粒的66.6%和25.4%，两类颗粒占比超过90%。其中，使用重油作为燃料的货船和客船，首要颗粒类别均为含V颗粒，分别占总颗粒的27.8%和37%。含V 颗粒常被作为船舶排放的示踪物［26-28］。2015 年12 月，交通运输部发布的《珠三角、长三角、环渤海（京津冀）水域船舶排放控制区实施方案》［29］，要求自2017 年1月1日起，船舶在珠三角、长三角、环渤海（京津冀）排放控制区内的核心港口区域靠岸停泊期间应使用硫含量≤0.5%m/m 的燃油；自2018 年1 月1日起，在排放控制区内所有港口靠岸停泊期间均应使用低硫油。Zhou 等［17］在南沙港对同一艘船使用高硫油和低硫油的质谱特征进行分析，发现燃油转换后，含V 颗粒占比大幅下降，由79.8%降低为9.8%。本次船舶源谱样品采集于2017 年4月，由于此时更换低硫油尚不是强制性要求，无法判断是使用的高硫油还是低硫油，但从数据上看，含V 颗粒的占比介于Zhou 等研究中的高硫油和低硫油之间，特征依然十分明显，仍可作为船舶重油排放的示踪物［17，28］。

表2 不同类型船舶排放颗粒物类别及比例Table 2 The number fractions of major particle types emitted by different kind of ships

图3为不同船舶排放颗粒物的单颗粒类别随粒径的变化图。可见，三个样品的粒径分布有所差异。货船和渔船的颗粒物呈双峰分布，其中货船峰值出现在0.7 μm 和1.2 μm 处，渔船峰值出现在0.6 μm 和1.0 μm 处；客船排放颗粒物呈单峰分布，峰值位于0.6 μm 处。货船排放颗粒物的粒径范围最宽，归一化颗粒数大于0.3的粒径段集中在0.5 ～0.9 μm；客船排放颗粒物粒径范围集中在0.6 ～0.9 μm；渔船排放颗粒物的粒径范围最窄，集中在0.5 ～0.7 μm。三种船舶中，渔船排放颗粒物的粒径最小，其峰值在0.5 ～0.6 μm，客船排放颗粒物峰值在0.6 ～0.7 μm，货船排放颗粒物则在0.7 μm达到最高峰。

从不同粒径的颗粒物组成来看，货船排放颗粒物类别在不同粒径段的占比分布波动较大，各类颗粒物在不同粒径段均有分布，其中V-OC 颗粒主要分布在0.5 ～1.1 μm。客船排放颗粒物中，Fe-V-OC 颗粒主要分布在0.4 ～1.0 μm，且随粒径增大占比逐渐减少，而V-OC 颗粒与货船类似，几乎均匀分布在0.5 ～1.0 μm 粒径段；Fe-OC 和Carich 颗粒主要分布在0.4 ～1.0 μm，占比均呈先升高后降低的趋势；Si-rich、Fe-rich、K-rich 及EC颗粒主要集中在0.8 μm 以上粒径段中，且占比随粒径增大而增加。渔船排放颗粒物中，0.6 ～0.8 μm 粒径段以OC 为主，0.4 ～0.5 μm 以EC 为主。其余粒径段中，OC、EC 占比互有高下，但均为主要类别；与客船类似，Si-rich、Fe-rich、K-rich颗粒，主要分布在0.8 μm 以上粒径段中，且占比随粒径增大而增加。

图3 不同类型船舶排放单颗粒类别粒径分布图Fig.3 Size distribution of single particle classes emitted by dif⁃ferent ships（a. freighter，b.ferry，c.fishing boat）

2.2 港口船舶对烟台市不同站点空气质量的影响

图4为五个点位不同季节含V 颗粒日均占比分布，表3为五个点位在不同季节的含V颗粒平均占比及小时最大占比。从均值看，各点位在四季的含V颗粒平均占比不高，除夏季百盛商城、万润化工两个点位平均占比达到2.1%和2%外，其余均在2%以下。从季节变化来看，五个点位的含V 颗粒占比均表现为春夏季高于秋冬季。其中，夏季最高，表明夏季各点位受到船舶排放的影响最大。图5 为2017 年全年各月份的风向占比，可见4-10月南风和3 -10 月东北风的占比明显大于其余月份，而该时段恰为含V颗粒的占比高峰时段。结合图1监测点位和港区位置可知，除偏西风向外，偏南、偏北、偏东风向均受到海洋气团的影响，尤其是3 -10 月东北风下，百盛商城、福山环保局、盛泉工业园点位正处于芝呆湾港区的下风向，万润化工亦位于西港区的下风向，因此受港区船舶排放的影响有所增大。

从空间变化来看，百盛商城和万润化工点位的含V颗粒占比明显高于其余点位，福山环保局点位的占比最低。冬春季节，百盛商城点位受船舶影响程度高于万润化工，日均占比出现多个峰值；而夏秋季节，万润化工点位受到的影响高于百盛商城，尤其是夏季，最高单日占比高达13.2%，远高于其他几个点位。从地理位置看（图1），百盛商城和万润化工距离港口最近，受船舶尾气影响最大，分别受到临近的芝呆湾港区和西港区的影响。福山环保局和盛泉工业园点位距离港区较远，受到港区的影响稍低。长岛国家背景站虽然位于海岛之上，但远离长岛港区，受船舶的影响反而小于百盛商城和万润化工；但其在秋冬季，受船舶的影响仍旧高于福山环保局和盛泉工业园两个点位，可能受到岛屿周边的船舶排放影响。另外，虽然整体看来，各点位检出含V颗粒的占比并不大，但部分点位尤其是距离港口较近的百盛商城和万润化工点位，在春夏季节含V颗粒的小时最大占比最高接近40%，两个点位在秋冬季受到的影响相比春夏季明显降低，但最大占比仍旧显著高于其他站点，说明在特定时段，尤其是春夏两季，港区下风向的市区会受到港口船舶尾气排放的明显影响。

表3 不同季节五个点位含V颗粒平均比例及最大小时比例Table 3 Average and maximum proportions of V-containing particles in each site in different seasons

图4 五个点位不同季节含V颗粒日均占比分布Fig.4 Distribution of average daily proportion of V-containing particles at five sites in different seasons

图5 烟台市2017年各月份风向占比Fig.5 The proportion of wind direction in each month of 2017 in Yantai city

选取百盛商城和万润化工两个全年观测点位，对含V 颗粒占比较高的6 月份进一步分析。根据烟台市24 h后气团轨迹，将6月份每日受到的气团影响分为内陆气团（西南/西/西北风）、海洋气团1（北/东北/东风）和海洋气团2（东南/南风）三种。此外，部分时段由于风速较小，受本地影响为主，归为静稳天（图6）。受内陆气团影响的时段有7、8、9、15、16、17、21、30日；受到海洋气团1影响的时段有1、2、3、4、10、11、25、26 日；受海洋气团2影响的时段有6、12、18、19、20、22、23、24、29 日；静稳天的时段有5、13、14、27、28日。表4为4种不同气团影响下百盛商城和万润化工的含V颗粒平均占比。可见，当受到海洋气团影响，以及静稳天气下，百盛商城和万润化工两个点位的含V 颗粒占比明显高于受内陆气团影响时，因此在此类天气下更需加强船舶排放的管控。

表4 不同气团影响下的含V颗粒占比Table 4 Proportion of V-containing particles under the influence of different air masses %

2.3 烟台市船舶PM2.5排放量估算

参考《非道路移动源大气污染物排放清单编制技术指南（试行）》［30］（以下简称《指南》）的相关内容，对烟台市内河、沿海船舶尾气的PM2.5排放量进行估算，计算公式如下：

图6 烟台市2017年6月每日24 h后向气团轨迹Fig.6 24 h daily backward trajectory of air masses in Yantai City in June 2017

式中，E 为内河及沿海船舶的PM2.5排放量，单位为t；Y 为燃油消耗量，单位为kg；EF 为排放系数，单位为g/kg 燃料。《指南》中提供的柴油、燃料油的PM2.5排放系数EF 分别为3.65 g/kg 燃料和5.60 g/kg 燃料，由于暂无烟台市船舶用油的分配情况，因此本研究暂取均值4.624 g/kg 燃料。燃油消耗量按以下公式估算：

其中，Z客为客运周转量，单位为万人公里；Z货为货物周转量，单位为104t·km；YX 为油耗系数，单位为kg/（万t·km），按《指南》推荐取为50。根据烟台市2018 年统计年鉴［31］，2017 年烟台市水路旅客周转量为71 575×104人·km，货物水路周转量为2 000 351×104t·km。因此，据上式估算2017 年燃油消耗量Y 为100 250 169 kg。基于以上数据，估算所得2017 年烟台市内河和沿海船舶PM2.5的排放量约为463.6 t。

交通运输部公布的2017 年国内规模以上港口货物、旅客吞吐量快报数据中［32］，山东省的青岛港、烟台港分别以50 799 万t 和28 560 万t 的货物吞吐量占据第5 和第10 位，其中青岛港的货物吞吐量约为烟台港的1.78 倍。孙世达等［33］及Chen等［34］分别对青岛市2014年的机动车尾气污染物排放量及船舶排放污染物总量进行了核算，结果表明：2014 年青岛市机动车尾气的PM10排放量为0.27×104t/a，而船舶PM10排放量高达0.45×104t/a，PM2.5排放量为0.42×104t/a。青岛市船舶直接排放的颗粒物浓度，甚至远高于机动车尾气的直接排放量。根据2018 青岛统计年鉴［35］，2017 年青岛市机动车保有量为261.45 万辆，约为烟台市的1.40倍（2017年烟台市机动车保有量187.31万辆），而2017 年青岛港货物吞吐量约为烟台港的1.78 倍，按此比例，烟台港船舶排放的颗粒物浓度至少与机动车尾气排放量相当。综合以上估算结果，烟台市船舶尾气排放对PM2.5的贡献不容忽视，需要进一步重视船舶尾气排放对本地大气颗粒物的影响。

3 结 论

1）烟台市不同类型船舶排放特征有较大区别。使用重油作为燃料的货船和客船，排放颗粒物中Fe、V、K、Na 等金属元素特征较为明显，而使用柴油作为燃料的渔船排放颗粒物则以OC、EC成分为主。含V颗粒仍可以作为使用重油作为燃料的船舶的示踪物。

2）不同类型船舶排放颗粒物粒径组成差异较大。货船排放颗粒物的粒径范围最宽，峰值粒径最大，渔船排放颗粒物的粒径范围最窄，峰值粒径最小。指示重油燃烧的含V 颗粒主要集中在0.5～1.1 μm 小粒径段，而Si、Fe、K、Pb 等含金属元素类别主要分布在大粒径段。

3）以含V 颗粒指示船舶排放，结果显示：烟台五个站点均明显受到船舶排放的影响，其中百盛商城和万润化工两个距离港口较近的点位受到的影响最大。受海洋气团影响，五个点位均在春夏季受船舶影响较大，而秋冬季的影响相对较小。虽然从含V 颗粒平均占比来看，整体占比并不大（0.3% ～2.1%），但特定情况下，尤其是春夏两季，港区下风向的市区会受到港口船舶尾气排放的明显影响，含V颗粒占比峰值最大接近40%。

4）对烟台市船舶排放PM2.5进行估算，得出2017 年烟台市内河和沿海船舶PM2.5的排放量约为463.6 t，与机动车尾气排放量相当，需要进一步重视船舶尾气排放对本地大气颗粒物的影响。