新型高效双功能铁催化剂催化CO2转化研究

张倩，宋念念，余鹏，杨海健

(中南民族大学 化学与材料科学学院, 武汉 430074)

温室气体二氧化碳(CO2)的大量排放，对环境和人类健康有严重影响[1].另一方面， CO2的无毒、不易燃、廉价和储量丰富的特点，使其成为其他消耗物质的可行替代品，越来越受到来自科学界和工业界的广泛关注[2].近年来，CO2在化学上固定为环状碳酸酯(PC)在化学工业中引起了广泛关注，是一种将CO2转化为增值化学品的有效方法.环状碳酸酯广泛用于许多领域，例如锂电池、极性非质子溶剂、燃料添加剂、工业原料和化工生产中间体[3,4].

在过去的几十年中，已有许多催化体系被开发出来用于从CO2和环氧化物合成环状碳酸酯，包括离子液体(ILs)[5]、金属有机骨架[6]、有机非金属化合物[7]、金属配合物和金属氧化物[8]等.在这些催化剂中，金属希夫碱配合物因其结构多变、性能可调控、性状稳定且合成简单等，被科学家们作为CO2和环氧化物耦合反应催化剂进行广泛研究[9].本文设计合成了一系列新型含有季膦、季铵基团的双功能希夫碱铁(Ⅲ)催化剂，并在无溶剂无助催化剂条件下，研究了它们对CO2与环氧烷耦合反应的催化活性与选择性.此外，根据研究结果，提出了可能的反应机理.

1 实验部分

1.1 材料和仪器

多聚甲醛、三苯基膦、三乙胺、六水三氯化铁(国药集团化学试剂)；邻氨基苯酚、2-氨基-4-叔丁基酚、4-硝基-2-氨基苯酚、邻氨基对甲苯酚、4-氯-2-氨基苯酚、环氧丙烷、环氧苯乙烷、氯代环氧丙烷(上海达瑞精细化学品)；水杨醛、氘代二甲基亚砜、氘代氯仿、1,2-环氧己烷、异丙基缩水甘油醚、二甲基环氧乙烷、环氧环己烷(百灵威科技)；所有试剂均为分析纯.

集热恒温加热磁力搅拌器(DF-101B，巩义市英峪华仪器厂)；电热恒温鼓风干燥箱(DHG-905311型，上海精宏设备)；NEXUS 470型傅立叶红外光谱仪、PE Lambda 35 紫外可见分光光度计(美国Nicolet)；CHNS/O元素分析仪(PE 2400 II型，Perkin Elmer)；核磁共振仪(Bruker A1-400MHz，瑞士Bruker)；真空干燥箱(DZF-0B型，上海跃进医疗器械厂).

1.2 催化剂的合成和表征

催化剂合成路线如图1所示.

图1 含季膦、季铵基团的双功能希夫碱铁配合物以及非双功能的希夫碱铁配合物的合成路线

1.2.1 配体前体5-氯甲基水杨醛、季磷盐水杨醛、季铵盐水杨醛的合成与表征

配体前体5-氯甲基水杨醛、季磷盐水杨醛、季铵盐水杨醛根据文献[10-12]合成，合成路线如图1所示：向装有9 g多聚甲醛的单口圆底烧瓶中加入17.8 mL的水杨醛和60 mL的浓盐酸，在室温下反应2 d后减压抽滤，滤饼洗涤用100 mL蒸馏水5次，真空干燥后用石油醚进行重结晶[10]，得到白色固体状5-氯甲基水杨醛，产率29%.取2个两口圆底烧瓶分别加入4.5 g和1.1 g的5-氯甲基水杨醛，室温下向2个瓶内均加入THF溶液，直至5-氯甲基水杨醛恰好完全溶解.向其中一个烧瓶中加入7 g三苯基膦，溶液呈淡黄色，加热回流4.5 h，减压抽滤并用无水乙醇多次洗涤，烘干得白色粉末状季磷盐水杨醛[11]，产率87%.在另一个烧瓶中缓慢滴加三乙胺-THF溶液，反应12 h，减压抽滤得黄色固体，将其溶解在5 mL甲醇中，随后向该甲醇溶液中加入50 mL丙酮，析出固体[12]，烘干得白色粉末状季铵盐水杨醛，产率35%.三种配体前体结构通过1H NMR表征证实，如图1所示.

1.2.2 配体合成与表征

根据已报道文献[13]合成配体1A～1K，如图1所示：取2个两口圆底烧瓶分别加入4.4 g的季磷盐水杨醛和2.7 g的季铵盐水杨醛，并在每个烧瓶中加入1.3 g邻氨基苯酚，加入乙醇溶液使其完全溶解，加热回流6 h后旋蒸掉溶剂，将乙酸乙酯与二氯甲烷以3∶4的体积比率混合并溶解残留物，室温下挥发溶液，最后用乙酸乙酯和乙醚洗涤多次，烘干得到黄色粉末，即为配体1A.配体1B～1K用上述方法可成功合成.配体通过各种现代表征已证实成功合成，表征数据详见文献[12].

1.2.3 配合物2A～2K的合成与表征

制备配合物2A～2K的路线如图1所示：向两口圆底烧瓶中加入0.005 mol相应配体，用乙醇溶液将配体完全溶解后加入2.7 g的FeCl3·6H2O，加热回流5 h，过滤并用乙酸乙酯和乙醚洗涤数次，烘干得黑色粉末，即为配合物2A～2K，其表征数据列于表1.

表1 配合物2A～2K的表征数据

2 结果与讨论

在一个装有磁子的75 mL不锈钢高压反应釜中添加定量催化剂和所用的环氧烷，将大量的CO2气体通入反应釜中并快速置换3遍.密封完成后，将低于设定压力的CO2气体通入釜中，再将高压反应釜放入已设置为所需温度的油浴中，并进行搅拌预热.20 min后，将釜中的CO2气体增加到所需的压力并开始反应，在反应过程中始终保持系统压力恒定.反应到所需的时间后，停止搅拌，将高压釜置于冰水浴中以快速冷却至环氧烷的沸点以下，释放釜中未反应的CO2.取少量上层反应混合液通过1H NMR测试产率和选择性.

图2 双功能希夫碱铁催化剂催化CO2和环氧烷偶联反应

2.1 反应条件的优化

2.1.1 温度对产率的影响

温度对CO2和PO环加成反应有较大的影响，它决定了PC的生成速率以及产率，温度对产率的影响结果见图3.由图3可知：随着温度从40 ℃升高到70 ℃，PC产率迅速提高至70%，继续升高温度至120 ℃，PC产率几乎不发生变化.因此选择70 ℃作为最佳的反应温度.

催化剂 2A: 1.5 mmol; 环氧丙烷: 0.15 mol; CO2分压: 3 MPa; 时间: 5 h

2.1.2 CO2压力对产率的影响

为了达到最佳的环状碳酸酯产率和选择性，CO2压力是一个非常重要的反应参数，它对产率的影响结果见图4.由图4可知：CO2压力在1～3 MPa时，PC产率逐渐增加，在3 MPa时达到最高值，随后继续增加CO2压力至4 MPa，PC产率反而急速下降至53%，说明对于该反应最佳的CO2压力为3 MPa.

催化剂 2A: 1.5 mmol; 环氧丙烷: 0.15 mol; 温度: 70 ℃; 时间: 5 h

2.1.3 时间对产率的影响

反应时间对PC产率的影响如图5所示，由图5可见：PC产率在前4 h内快速增加至85%，反应到5 h即可达到90%以上的产率，当反应时间超过5 h时，产率却无明显增长.因为随着反应时间的增加，体系的黏度由于PC的生成而变得越来越大，阻碍了催化剂与反应物的接触，导致反应难以进行，因此选择5 h作为最佳的反应时间.

催化剂 2A:1.5 mmol; 环氧丙烷: 0.15 mol; 温度: 70 ℃; CO2 压力: 3 MPa

2.1.4 催化剂用量对产率的影响

碳酸丙烯酯(PC)产率对催化剂用量的依赖性结果如图6所示.由图6可知：当反应条件为70 ℃、3 MPa、5 h时，将催化剂2A与环氧丙烷(PO)的摩尔比率从1∶500增加到了1∶100，产率从39%迅速提高到了93%，且环状碳酸酯的选择性均>99%.因此，选择1∶100的催化剂与PO的比值作为2A催化反应的最佳催化剂用量.

图6 催化剂2A用量对产率的影响

2.2 不同催化剂催化活性比较

得到最佳的反应条件，即70 ℃，3 MPa，5 h，n(催化剂)∶n(环氧烷)=1∶100之后，在不使用任何助催化剂和溶剂的条件下，探讨了不同取代基的希夫碱铁配合物2A～2K的催化活性.首先探究了非双功能希夫碱铁配合物2K和三苯基磷(PPh3)作为催化剂单独催化CO2和环氧丙烷偶联反应的活性，单独使用时，二者几乎不发生反应(表2，条目1、2)，但二者组成的二元催化体系的催化活性却大幅度提高，PC产率升至75%(表3，条目 3).在同等条件下季磷化的双功能催化剂2A-2D表现出优异的催化活性，PC产率为83%到92%(表2， 条目4～7).但是引入NO2取代基的催化剂2E显示出了较差的催化活性，PC产率仅为44%(表2，条目 8).造成这样结果的原因是强吸电子基NO2的引入导致催化剂活性大大降低.此外，还研究了季铵化的双功能催化剂2F-2J的催化活性(表2，条目9～13)，总体来说季铵化的双功能催化剂活性远远低于相应的季磷化的双功能催化剂活性.这是因为季磷盐基团具有较弱的静电效应和较大的空间位阻，使得亲核性较强的Cl-更容易离去并进攻环氧烷使其开环，表现出更好的催化活性.综合上述结果，2A被选为最佳的催化剂用来探究对不同环氧烷底物的适应性.

表2 不同催化剂反应活性的比较a

2.3 双功能催化剂对环氧烷底物的适应性

为了研究双功能催化剂对其他环氧烷与CO2环加成反应的普适性，在优化的条件下，即70 ℃、3 MPa、n(催化剂2A)∶n(环氧化合物)=1∶100，考察了催化剂2A对多种环氧化物适应性，结果列于表3.由表3可见：对于环氧氯丙烷仅需要5 h产率可高达90%(条目1)；对于异丙基缩水甘油醚、环氧苯乙烷、1,2-环氧己烷，将反应时间从5 h延长至11 h时获得中等至优异的产率(条目2～4)；然而对于环氧异丁烷和氧化环己烯，即使延长反应时间至11 h产率也极低(条目5，6)，这是因为它们具有较大的空间位阻效应，会阻碍亲核进攻环氧烷步骤，使环氧烷活化开环变得困难[14].

表3 催化剂2A催化合成各种环状碳酸酯a

2.4 催化机理

结合研究结果与文献[15]报道，推断出一个如图7所示的催化机理：双功能配合物的金属Fe中心作为路易斯酸活化环氧烷中的氧原子，双官能团的Cl-阴离子亲核进攻环氧烷上位阻较小的碳，促使环氧烷开环.CO2插入，形成金属碳酸酯中间体[12]，随后发生分子内闭环，得到环状碳酸酯并再生催化剂2A.

图7 催化机理

3 结语

合成了一系列双功能salenFe(Ⅲ)配合物，并运用红外光谱、紫外光谱、核磁、元素分析等分析手段对其结构进行表征，确定催化剂被成功合成.系统研究了催化剂结构、温度、压力、时间、催化剂用量对催化反应的活性影响，结果表明2A的催化活性最高.在优化条件，即70 ℃，3 MPa，5 h，n(催化剂2A)∶n(环氧化合物)=1∶100，且不使用任何助催化剂和溶剂的情况下，PO和CO2偶联反应生成PC的产率可高达92%.该催化剂具有很好的地物适应性，可以催化CO2和多种环氧烷发生环加成反应，高效生成环状碳酸酯，且选择性均>99%.最后根据反应结果和文献提出了催化机理.