湖北峡东地区奥陶系南津关组灰岩中硅质岩 地球化学特征及其沉积环境意义

周北昱,李 盼，曾 雯*，曾 薇，汪 蕾，刘 越，刘 影

(1. 中国地质大学(武汉) 教育部长江三峡库区地质灾害研究中心，湖北 武汉 430074；2. 中国地质大学(武汉) 地球科学学院，湖北 武汉 430074)

0 引 言

硅质岩(Silicieous Rock)是指自生硅质矿物的含量(质量分数，下同)大于50%，且SiO2含量一般大于70%的一类特殊自生沉积岩。硅质岩主要由生物作用、化学作用、生物化学作用以及某些热液作用和火山作用所形成，也包括一些在盆地内部经过物理破碎后沉积形成的岩石[1-3]。国际上很多学者把硅质岩统称为燧石(Chert)，并强调其石英含量达95%或更高[4-7]。前寒武纪是硅质岩产出的高峰期，在北美洲、欧洲、非洲等古老地盾上至今保存着由燧石和铁质岩共同构成的巨厚燧石铁建造，相应的岩石在中国变质为磁铁石英岩。大致从中元古代早期开始，硅质岩的数量明显减少[1]。伴随显生宙生物的演化，大量的硅质岩形成被认为与生物有关，而且硅循环被认为是气候变化的记录[8-17]。二叠纪硅质沉积事件(Permian Chert Event)和始新世硅质沉积区间(Eocence Silica Burb)两个富硅时代的硅质岩研究成为热点[18-23]。

硅质岩矿物组成简单，常见的是蛋白石、玉髓和石英等硅质矿物，抗风化能力强，保留了丰富的原生地球化学“指纹”信息，特别是原生硅质岩的特殊成因使其具有重要的理论研究价值[1]，对揭示古地理、古环境和古气候具有十分重要的指示意义[17,24-28]。产于灰岩中的硅质岩结核因为与灰岩的抗应变强度差异巨大，常被作为古应变指标用于地质应力的三维分析[29-32]。

硅质岩的成因复杂多样，目前主要有4种认识:①生物及生物化学作用成因，分泌硅质壳体的生物死亡后沉淀下来的硅质经历各种成岩转化作用，最终以隐晶或微晶石英集合体的形式组成硅质岩结核[28,33-35]；②热液成因，硅质岩发育地区岩浆作用强烈，富含硅质的岩浆热液进入到碳酸盐岩沉积物中并发生水-岩反应，碳酸盐岩部分被溶解，同时硅质交代碳酸盐矿物形成硅质岩[2,36-45]；③富钙岩石被硅质交代，碳酸盐岩中方解石、白云石被硅质矿物交代，保留碳酸盐矿物假象[1,35,46]；④海水的正常沉积成因，对于没有生物标记的硅质岩，可能因为海水局域硅过饱和，通过化学沉淀而形成[1,47]。尽管硅质岩具有相对简单的矿物组成和单一的结构构造，但是硅质岩的成因却十分复杂，其中最关键的问题是硅质来源和SiO2形成的机理以及硅质岩形成的沉积环境[3]。实际研究发现，同一套地层的硅质岩可能也是多成因的。例如，滇东北会泽灯影组硅质岩既有正常沉积成因，也有热液成因[48]；扬子地块下志留统龙马溪组硅质岩也是多成因的[49]。岩石磁学研究揭示了层状硅质岩是沉积物中大量的生物硅质在成岩过程的强烈分异作用下形成的[50-53]。

硅质岩成因复杂，备受关注。Lei等通过中上扬子地块下志留统龙马溪组硅质岩的岩石和地球化学特征研究重建古环境演化过程[49]。Kidder等认为气候引起的环境变化是制约生物成因硅质岩发育和奥陶纪硅循环的主要因素[12]。近年来，国内学者对不同地区不同时代分布的硅质岩广泛开展深入研究，取得一系列研究成果[48,54-66]。广泛应用硅质岩的地球化学特征判别其形成环境，则要归因于Murray等的研究成果[67-69]。

湖北峡东地区出露的很多地层均发育有硅质岩，不同地层中硅质岩的产状特征和研究侧重点有差别，但主要是关注层状和厚层状硅质岩成因和古环境意义[3,25,44,48]。峡东地区奥陶系地层出露完整，两个“金钉子”(宜昌王家湾上奥陶统赫南特阶和黄花场中奥陶统大坪阶底界界线层型剖面及点位)均分布于该地区，足见其典型标准，是研究扬子地块奥陶纪生物演化和沉积环境最有利的地区。其中，灰岩普遍含有条带状或者结核状硅质岩，但对其成因及意义研究不多。在对湖北宜昌黄花场地区和秭归南部桂娅地区奥陶系剖面的详细野外研究基础上，本文对下奥陶统南津关组灰岩中硅质岩岩石学和地球化学特征开展系统研究，并探讨其成因和沉积环境意义。

1 区域地质背景

湖北峡东地区在大地构造上属于华南板块上扬子地块分区，奥陶系主要出露于黄陵穹隆的外围(图1)，自下而上分别为下奥陶统南津关组(O1n)、分乡组(O1f)、红花园组(O1h)，中奥陶统大湾组(O2d)、牯牛潭组(O2g)，中—下奥陶统庙坡组(O2-3m)，上奥陶统宝塔组(O3b)、临湘组(O3l)及五峰组(O3w)。奥陶系地层主要由碳酸盐岩组成，另有少量的砂岩、硅质岩及页岩。碳酸盐岩在该地区以灰白色中厚层状灰岩和白云岩居多，部分为生物碎屑灰岩；硅质岩则多呈结核状和条带状赋存于灰岩中。

南津关组地层根据岩性自下而上划分为4段：一段以中层泥晶灰岩为主，可见薄层硅质岩条带；二段以厚层细晶灰岩夹中厚层含砾砂屑白云岩为主；三段以含生物碎屑灰岩和含砾砂屑灰岩为主，可见条带状和结核状硅质岩；四段以含生物碎屑泥晶灰岩为主，另有鲕粒灰岩。样品主要采集于宜昌黄花场地区和秭归南部桂垭地区的南津关组，其上覆地层为下奥陶统分乡组，下伏地层为上寒武统三游洞组，具体的采样位置和层位如图1、2所示。

图1 湖北峡东地区地质简图Fig.1 Geological Sketch Map of the Eastern Yangtze Gorges Area in Hubei

2 岩石学特征

2.1 产状特征

宜昌黄花场地区南津关组灰岩产出的硅质岩可见条带状、透镜状和结核状3种(图3)。其中，以灰黑色条带状为主要特征，偶见有灰黑色及红褐色硅质岩结核，长轴与灰岩层面平行，表现出压实作用的特征，硅质岩结核与灰岩接触边界较清楚。条带状硅质岩厚度约为10 cm[图3(a)]。透镜状硅质岩最厚处约为7 cm。灰黑色硅质岩结核中可见有灰白色灰岩包裹体，质地较纯，粒度约为2 mm[图3(b)]；红褐色硅质岩结核岩性较为均一[图3(c)]。

秭归南部桂垭地区南津关组的硅质岩以灰黑色条带状为主(图4)。条带状硅质岩与寄主灰岩的接触界线清晰，条带宽度约为8 cm。硅质岩多呈致密团块，较为坚硬，可见有碳酸盐岩细脉穿插硅质岩的现象，岩性均一，如毫米级别的方解石细脉。

图4 桂垭地区硅质岩野外照片Fig.4 Field Photographs of Cherts in Guiya Area

2.2 岩相学特征

硅质岩矿物组成主要为石英、玉髓(图5)。块状的微晶石英呈等粒状集合体，不辨边界，单偏光下无色，正交偏光下呈Ⅰ级灰干涉色[图5(a)]。玉髓形态多样，多呈椭圆形放射状集合体，单偏光下无色，正交偏光下呈Ⅰ级灰白干涉色[图5(b)]。粗晶石英单偏光下无色，正交偏光下呈Ⅰ级灰白干涉色，其外为放射状、针状玉髓，由外围向中心粒度由细变粗[图5(c)]。

图5 硅质岩显微照片Fig.5 Micrographs of Cherts

3 地球化学特征

将所有采集的硅质岩样品破碎至粒径1 cm，严格剔除四周的碳酸盐岩部分，只选择其中质地纯净的硅质岩条带、结核和团块，用清水洗净后晾干，在中国地质大学(武汉)生物地质与环境地质国家重点实验室用德国莱驰RS200振动盘式研磨仪将样品粉碎至200目。样品主量、微量元素分析在中国科学院广州地球化学研究所完成。主量元素分析采用玻璃熔片法在Rigaku100e型X荧光光谱仪上进行；微量元素分析使用酸溶解法在PEELan6000型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)上进行。X射线荧光光谱分析精度为2%，电感耦合等离子体质谱仪精度优于3%。详细的实验方法见文献[70]，硅质岩主量、微量元素分析结果见表1。

表1 硅质岩主量、微量元素分析结果Tab.1 Analysis Results of Major and Trace Elements of Cherts

3.1 主量元素

湖北峡东地区奥陶系南津关组硅质岩样品中SiO2含量为68.35%～96.94%，平均值为87.34%。其中，样品17HH1-2、17HH1-3、17HH2-2、17GY2-1质地纯净，SiO2含量为93.86%～96.94%；样品17HH2-1及17GY3-2中SiO2含量较低，分别为68.35%及79.48%，这主要是由于其中含有较多的灰岩杂质，其CaO含量分别高达16.40%及8.34%。其他样品中SiO2含量均略低于90%，但高于84%。

主量元素含量是判断硅质岩成因的重要指标。一般硅质岩中的Mn能够作为来自海洋深部的标识元素，典型热液成因的硅质岩Fe、Mn相对富集[67-69,71]。与典型热液成因硅质岩特征相比较，研究区硅质岩的Fe、Mn含量极低，其TFe2O3和MnO含量平均值分别为0.15%和0%，因此,不太可能是热液成因。Si/(Si+Al+Fe)值能够作为判别硅质岩是否为热液成因的指标之一[71]。研究区硅质岩的Si/(Si+Al+Fe)值为0.97～0.99，平均值为0.99，进一步证明硅质岩为非热液成因。Al/(Al+Fe+Mn)值亦常被用作判别硅质岩成因的指标[71-72]。如来源于东太平洋洋中脊热液沉积的硅质岩Al/(Al+Fe+Mn)值低于0.01；而硅质岩也有比较典型的生物成因，如日本放射虫硅质岩Al/(Al+Fe+Mn)值则高达0.60。研究区硅质岩Al/(Al+Fe+Mn)值为0.27～0.84，平均值为0.64(表2)，显示硅质岩为生物成因。结合Al-Fe-Mn判别图解(图6)，进一步说明硅质岩为非热液成因。另外，富Na也是热液成因的重要标识。一般认为：硅质岩K2O/Na2O值小于1，指示硅质岩为热液成因；若K2O/Na2O值大于1，则为生物成因[71-72]。研究区硅质岩的Na2O含量普遍较低，其K2O/Na2O值均远大于1，为1.67～10.38(表2)，显示硅质岩与生物作用有关。

表2 主量元素相关参数Tab.2 Related Parameters of Major Elements

由于Ti主要与陆源物质有关，而Mn主要来源于海洋深部，所以MnO/TiO2值能够作为判别硅质岩沉积环境的一个重要指标。已有研究成果表明：在离陆较远的海洋环境中，硅质岩的MnO/TiO2值比较高，一般为0.5～3.5；而在边缘浅海或者是大陆坡这种离陆较近的沉积环境中，硅质岩的MnO/TiO2值较低，一般低于0.5[73]。峡东地区南津关组硅质岩的MnO含量较低，其MnO/TiO2值均小于0.5，显示近陆环境。Al2O3和TiO2含量之间显示较好的正相关关系，也显示近陆环境[74]。Fe2O3含量是洋中脊热液成分参与的指标。由于Fe2O3含量在成岩过程中相对比较稳定，所以TFe2O3/TiO2-Al2O3/(Al2O3+TFe2O3)图解(图7)和0.01TFe2O3/SiO2-0.01Al2O3/SiO2图解(图8)常作为判别硅质岩沉积环境的依据[67]。从图7、8可以看出，研究区所有硅质岩样品均落于大陆边缘环境区域，或者落于大陆边缘及其周围环境区域。

图件引自文献[71]图6 Al-Fe-Mn判别图解Fig.6 Discrimination Diagram of Al-Fe-Mn

图件引自文献[67]图7 TFe2O3/TiO2-Al2O3/(Al2O3+TFe2O3)图解Fig.7 Diagram of TFe2O3/TiO2-Al2O3/(Al2O3+TFe2O3)

图件引自文献[67]图8 0.01TFe2O3/SiO2-0.01Al2O3/SiO2图解Fig.8 Diagram of 0.01TFe2O3/SiO2-0.01Al2O3/SiO2

3.2 微量元素

峡东地区南津关组硅质岩样品除Ba、Sr、W含量较高以外，其余微量元素含量均较低(表1)，硅质岩微量元素相关参数见表3。轻、重稀土元素分异并不明显，有轻微的Ce正异常和Eu负异常。王忠诚等认为Ba在有热液参与的海水中与SiO2含量成较好的正相关关系，并且Ba可富存于生物大量繁殖的海域环境，若为单纯生物成因的硅质岩，则其Ba含量一般较高[75]。研究区硅质岩Ba含量较高，但Ba和SiO2含量之间分布较为离散，没有显著的正相关关系(图9)，显示硅质岩与热液成因无关，而与生物成因相关。

图9 Ba和SiO2含量相关关系Fig.9 Relationship Between Contents of Ba and SiO2

表3 微量元素相关参数Tab.3 Related Parameters of Trace Element

硅质岩中的Eu异常同样受到沉积环境中热液作用的影响。研究结果表明：硅质岩与热液作用之间的关联越密切，则Eu异常越高，离岸距离越近；反之，则Eu异常越低，离岸距离越远。根据史冀忠等的研究可知，从洋中脊到离大陆约75 km，Eu异常从1.35逐渐降低到1.02左右[76]。研究区硅质岩的Eu异常平均值为0.80，显示硅质岩与洋中脊热液成因无关。

硅质岩中的稀土元素极少受到沉积之后内外动力地质作用的影响。通常情况下，热液成因的硅质岩稀土元素总含量比较低，Ce亏损比较明显，且北美页岩标准化稀土元素配分模式通常呈现出平缓左倾的特点；非热液成因的硅质岩相对富集轻稀土元素，特征与北美页岩相似，北美页岩标准化稀土元素配分模式呈现出平缓右倾的特征[76]。研究区硅质岩北美页岩标准化稀土元素配分模式呈平缓右倾的特点，且无明显的Ce亏损(图10)，显示硅质岩为非热液成因。

Murray等研究表明V等微量元素含量可以作为判别硅质岩沉积环境的有效参数[67]。通常大陆边缘硅质岩的V含量约为20×10-6[67]；冯胜斌等研究认为远洋盆地或洋中脊环境形成的硅质岩V含量约为38.3×10-6[2]。研究区硅质岩的V含量为(5～21)×10-6，指示其沉积环境为大陆边缘环境。

硅质岩受热液作用的影响大小及其与热液活动中心的间距远近，可以通过Ce异常进行判断[67]。Murray等的研究结果表明：Ce异常随着离岸距离减小而不断增加，洋中脊及两翼(0～85 km)硅质岩的Ce异常为0.22～0.38，平均值约为0.30；深海平原硅质岩的Ce异常为0.50～0.76，平均值约为0.60；大陆边缘硅质岩的Ce亏损并不十分显著，其Ce异常为0.67～1.35，平均值约为1.09[67-69]。峡东地区南津关组灰岩中的硅质岩具有轻微的Ce异常，为0.97～1.19，平均值约为1.11，显示硅质岩沉积环境为近大陆边缘环境。

另外，(La/Yb)N值也可用于硅质岩形成环境的判别。若硅质岩形成于洋中脊环境区域附近，则(La/Yb)N平均值约为0.3；若其形成于近大陆边缘环境区域，则(La/Yb)N值为1.1～1.4；若其形成于深海平原环境区域，则(La/Yb)N值介于上述两者之间[66]。研究区硅质岩(La/Yb)N平均值为1.31，显示硅质岩形成于近大陆边缘环境区域。

近大陆边缘环境区域的硅质岩(La/Ce)N值为0.5～1.5[47]。研究区硅质岩的(La/Ce)N值为0.75～1.99(表3)，平均值为1.06，将其投于Murray提出的(La/Ce)N-Al2O3/(Al2O3+TFe2O3)图解[67](图11)中，发现除样品17GY1-1未落在大陆边缘环境区域，以及样品17GY2-1落在近大陆边缘环境区域外，其他样品都落在大陆边缘环境区域。

图件引自文献[67]图11 (La/Ce)N-Al2O3/(Al2O3+TFe2O3)图解Fig.11 Diagram of (La/Ce)N-Al2O3/(Al2O3+TFe2O3)

硅质岩沉积时水体的氧化-还原条件可以用U和Th含量指示。在强还原环境下，U常以不溶的U4+形式留存于水体中，造成U富集；而在氧化环境下，U则常以可溶的U6+形式留存于水体中，造成沉积物中U亏损。而Th基本不受水体的氧化-还原电位影响，常以不溶的Th4+形式存在于水体中[66]。研究结果表明：在缺氧环境条件下形成的沉积物Th/U值一般为0～2；在氧化环境条件下形成的沉积物Th/U值则趋近于8。研究区硅质岩的Th/U值为0.01～0.86，平均值为0.24，显示为缺氧环境。

史冀忠等研究表明，Ceanom值也能够作为判断古海水氧化-还原条件的标志。Ce富集时，Ceanom值大于-0.1，指示水体为缺氧环境；Ce亏损时，Ceanom值小于-0.1，指示为氧化环境[76]。研究区硅质岩的Ceanom值趋近于0，大于-0.1，显示为缺氧环境。

4 寄主灰岩碳氧同位素特征

同位素地球化学特征能揭示古环境信息，是因为古环境温度是沉积物与海水之间同位素平衡的控制因素。硅质岩这类稳定、抗风化的自生沉积岩被认为能记录比较多的古环境温度信息。但是，根据沉积岩成岩过程的复杂性，以及随着硅质岩精细显微结构研究的深入和微区分析技术的发展，可以看出硅质岩氧同位素组成的成因也是非常复杂的[77-81]。因此，寄主灰岩的碳氧同位素组成在古环境研究中得到非常广泛应用[82-83]。

沉积物和海水之间的C、O等稳定同位素地球化学在古环境中应用主要是利用平衡与温度的关系。峡东地区南津关组硅质岩的寄主灰岩碳氧同位素分析在台湾大学海洋研究所MAT-253型同位素质谱仪上用正磷酸法完成，分析结果见表4。

表4 寄主灰岩碳氧同位素分析结果Tab.4 Analysis Results of Carbon and Oxygen Isotopes of Host Limestone

海相石灰岩的δ13C值接近于0‰，多在-4‰～4‰。南津关组寄主灰岩的δ13C值为-2.37‰～2.30‰(平均值为-0.006 4‰)，δ18O值为-9.04‰～-6.49‰(平均值为-7.61‰)，指示其为海相沉积地层。

前人以δ13C和δ18O之间是否具有正相关关系为依据判别岩石是否受到成岩作用的影响[84-86]。图12显示南津关组寄主灰岩碳氧同位素相关关系。由图12可知，两者的分布较为离散，不存在明显的线性关系。这说明研究区岩石很少受到成岩作用的影响，基本保留了岩石原始形成时的信息，由同位素数据所得出的地层信息是有效的。

图12 寄主灰岩碳氧同位素相关关系Fig.12 Relationship Between Carbon and Oxygen Isotopes of Host Limestone

灰岩的盐度(Z值)用于判别其沉积环境。若Z值大于120，则灰岩为海相沉积；若Z值小于120，则指示其为淡水沉积[87]。研究区灰岩样品中除样品16KL7-2、15HL24-01的Z值分别为118.27和119.00,略小于120.00外，其他样品Z值均大于120.00，为120.80～127.77，平均值为123.50，说明该地区灰岩为海相沉积。

海相沉积的古温度可依据灰岩中的碳氧同位素含量进行计算[88]。结果显示,峡东地区奥陶系南津关组寄主灰岩地层在沉积时的古环境温度为4 ℃～21 ℃(图13)，总体温度处于较温暖的环境，与其出现的大量生物所指示的温暖环境相对应。

样品序号对应表4中序号图13 寄主灰岩古环境温度分布Fig.13 Paleoenvironmental Temperature Distribution of Host Limestone

5 结 语

(1)湖北峡东地区奥陶系南津关组灰岩中硅质岩以结核或者条带状产出，主要由微粒石英或者玉髓组成。

(2)峡东地区奥陶系南津关组灰岩中的硅质岩主要为生物成因，元素地球化学特征指示其形成于温暖的大陆边缘环境。

(3)硅质岩寄主灰岩的δ13C值为-2.37‰～2.30‰，δ18O值为-9.04‰～-6.49‰，平均值为-7.61‰，估算的古环境温度为4 °C～21 °C。

中国科学院广州地球化学研究所韦刚健研究员及其团队参与了黄花场野外地质工作，中国科学院广州地球化学研究所刘颖和涂湘林高级工程师在元素分析中给予了帮助，台湾大学海洋研究所王佩玲教授在碳氧同位素分析中给予了大力协助，在此一并表示衷心感谢。