镁热还原法制备锂离子电池硅负极的研究进展

郑彪

摘 要：随着社会的发展，锂离子电池面临着更加高容量、长寿命的挑战。传统石墨负极已不能满足人们的需求，新型负极材料的研发迫在眉睫。硅负极由于其高容量，大约为石墨的10倍，而引起了人们的注意。然而，目前优异的硅负极材料都涉及能量密集型、生产过程复杂和成本高的问题，严重限制了硅负极材料的商业化。镁热还原由于其相对低温实现二氧化硅的还原得到了人们的高度重视。近年来，随着人们的不断探索和优化，人们对镁热还原已越来越了解，有望今后能真正实现大规模、低成本硅基负极材料的商业化。

关键词：锂离子电池;硅负极;镁热还原法

1 引言

锂离子电池自开发以来，由于其较高的能量密度以及较长的循环寿命等优点，而广泛应用于各种便捷式电子设备中。然而随着通讯设备的发展、移动电动工具的性能提升、以及电动汽车的兴起，对锂离子电池各项性能提出了更高的要求，而现有的电池体系已无法满足日益增长的需求，因此开发高容量、长寿命、低成本的电极材料迫在眉睫。通常锂离子电池主要正极、电解液、隔膜和负极组成。目前商业化电池中对于负极而言，石墨类负极材料仍占主导地位，然而石墨负极材料的理论比容量仅为372mAh/g，因此开发高性能新型负极材料成为了研究热点。

近年来，研究人员已探索了锡基、硅基、钛酸锂以及金属锂等新型负极材料。在众多负极材料中，由于硅具有高的理论比容量（4200mAh/g），低的脱嵌锂电压且在地球上储能丰富等优点而备受瞩目。然而硅负极材料的最大问题就是其在脱嵌锂过程中发生较大的体积变化，从而导致硅材料的粉化并于集流体失去电接触，使得电池各项性能迅速衰减。目前对硅负极材料的改性主要有表面改性、掺杂、复合等手段。Yao等人以纳米SiO2为模板，通过CVD在其表面包覆Si，得到核壳结构的SiO?2@Si，再用HF去除纳米SiO2核体，得到交联的纳米Si空心球，从而提高了材料的循环性能。Li等人采用双等离子体溅射法制备了非晶的 Si/C 交替多层薄膜。碳层可以有效缓解硅的体积效应，该薄膜首次库伦效率较高，并且碳层与集流体的粘结强度得到了提高，防止了复合材料在充放电过程中从集流体上剥落。Ge课题组采用金属催化剂Ag，硼酸和 HF刻蚀纳米硅，得到多孔纳米硅，再包覆一层无定形碳后与石墨烯复合。孔结构的构筑以及碳材料的引入有效的提高了电极的循环性能和倍率性能。

综上所述，通过精确的结构化设计可以得到各种具有高电化学性能的电极材料。尽管如此，在上述硅基材料的制备过程中，复杂的制备工艺以及较贵的原料，导致了昂贵的生产成本，这就严重阻碍了硅基负极材料的商业化应用。

2 镁热还原制备硅基负极材料

2.1 镁热还原反应的发展

镁热还原最早由Bao等人发表相关报道，提出镁热还原可以在相对较低温度（650℃）下还原SiO2生成Si并在一定程度上继承SiO2前驱体的多孔结构。工业上传统的碳热还原制备硅需要高达2000℃以上的高温，属于能量密集型产业。

这一消息的报道，引起了研究者广泛关注并对此展开了一系列研究和探索。Yoo等人以超低成本沙子作为硅源，将沙子经过初步打磨抛光后，采用低压技术下的镁热还原，显著地提高了二氧化硅的转化率。于此同时，他们还通过逐步相分析，在一定时间间隔下测量了反应过程中各相的质量分数，推理出还原过程其实是分两步进行。首先是优先生成Mg2Si中间相，Mg2Si再与SiO2发生归中反应生成Si。这一机制不同于之前对镁热还原的认识，这一观点的提出为后来的研究人员的探索工作提供了指导。

Luo等人，对镁热还原反应的继承效果进行了相关探究。以多孔硅藻土为硅源，通过一系列实验设计证明了，由于镁热还原反应的高焓变、反应迅速的特点，从而导致了硅结构的坍塌和团聚。他们提出可以利用清热剂NaCl的熔融过程吸收多余的热量来阻止硅的破坏。最终，他们采用这一策略成功地制备出了纳米多孔Si/Ge复合材料。随后许多研究者集中于寻找更加优质的清热剂来辅助镁热还原过程，例如：氯化钙、碘化钾、氯化钾等无机盐。清热剂的选择必须遵循几个基本原则，不能与二氧化硅和镁发生复杂的化学反应;易分离去除;具有合适的相变焓;成本低用量少。

随着各种基于镁热还原的硅基负极材料的提出，研究者发现先进行碳包覆二氧化硅前驱体，再进行镁热还原，在还原过程中有机碳源的分解，也可以有效释放多余的热量，从而稳固了硅的多孔结构。然而SiC副产物的产生是这一策略的关键问题。针对这一问题，Ahn等人对SiC的生成机理做了详细的讨论，他们认为Mg2Si通过固态扩散与碳相遇进而生成了SiC，那么SiC的生成就取决于Mg2Si中间相与碳之间的相遇机会，接触面积，反应温度，加热速率和混合物的比例这些反应参数会影响这种相遇机会，通过调节反应的参数来使反应向着需要的方向进行。

2.2 镁热还原反应的应用

自镁热还原的被报道以来，人们对其抱有极大兴趣。Liu等人利用农业废弃物稻壳作为硅源，经过镁热还原制备了优质的多孔纳米硅，通过升温速率的调节很好地继承了稻壳二氧化硅的原始形貌，并且Mg2Si中间相的去除在材料内部形成了多孔结构。所制备的锂离子电池负极材料在2.1A/g的电流密度下循环100圈后稳定在1750mAh/g，是石墨理论容量的5倍。该方法由于其低成本、耗能低、简单、绿色等优点有望能大规模生产硅纳米材料。

Cui等人通过在镁热还原过程中调节反应温度以调控Mg2Si相的生成，接着用盐酸去除Mg2Si获得了具有高比表面积的介孔/微孔结构的Si/SiO2材料，隨后运用真空吸收吸附技术在其表面构筑了双碳层。结果显示，复合材料的表面以及孔道被碳层均匀包覆。在0.5A/g的电流密度下，经过200个循环后，复合材料的容量稳定在534.3mAh/g，容量保持率接近100%。

Zhang等人提出了较为新颖的观点，他们认为SiC作为一种刚性材料，如得到合理调控，可以为硅负极用做结构支撑。在TEOS水解法制备纳米SiO2过程中添加表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为结构导向，得到CTAB/SiO2。随后再进行镁热还原，CTAB与SiO2原位形成SiC。结果表明SiC有利于优化多孔硅的孔隙结构、保持结构完整性并对硅的体积膨胀起到限制作用。

3 结论

日益发展的各种用电设备，对储能器件提出了更高的要求，锂离子电池面临着高能量密度、长循环寿命的挑战。在考虑到能大规模、低成本商业化应用下，镁热还原法制备高性能硅基负极材料成为了研究热点。在今后的研究中还需要解决镁热还原的稳定性，反应剧烈的特点，使多余的反应热得到合理释放，从而所制备的硅负极材料结构稳定，实现真正的产业化发展。

参考文献：

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