毛细管-气相色谱法测定偏二甲肼中的水

李彬，韦树峰，侯倩倩，许峰，张文申，刘霞，荀其宁，冀克俭

（1.中国人民解放军63723 部队，山西岢岚 036304； 2.山东非金属材料研究所，济南 250031）

偏二甲肼（UDMH）具有很大的燃烧热、高比冲以及高密度冲量，作为火箭燃料被广泛应用于我国空间运载火箭、大气层外空间小火箭、导弹以及鱼雷等武器装备上［1-3］。偏二甲肼的纯度直接影响加注量计算的准确度，其中水对偏二甲肼的比冲有重要影响，是一种难以去除的杂质［4］。另外，由于偏二甲肼吸湿性极强，在贮存和使用过程中容易导致水分含量发生变化，在有关标准和技术规范中，对其水分含量指标和分析技术均有严格的要求［5-6］。

目前关于UDMH 纯度以及大气、水质、土壤中的UDMH 检测方法主要有气相色谱质谱联用 法［7-10］、气相色谱法［11-12］、分光光度法［13］、离子色谱法［14］、化学分析法［15-17］等。对于偏二甲肼中水分的检测，有报道采用酸碱滴定法分析肼、硝酸肼和氨含量，再以差减法得出水的含量，此法指示剂的颜色变化不明显，易发生误检或漏检。另外卡尔费休法作为测量水分常用的方法，由于指示剂颜色变化不明显，同样不适用于偏二甲肼中水分的测量。在GJB 753-1989 《偏二甲肼》［5］中规定采用热岛检测器（TCD）及填充色谱柱，以标准加入法测定水分含量。但填充柱得到的水分峰形不规范，容易导致定量不准确。笔者在此基础上采用毛细管-气相色谱法测定偏二甲肼中的水分，精密度高，准确度好，减少了误差。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：6890 N 型，配有TCD 检测器，美国安捷伦科技有限公司；

电子天平：AB135-S 型，梅特勒-托利多（美国）公司；

偏二甲肼样品：纯度不小于99%，UDMH-1～ UDMH-9，北京航天试验研究院；

超纯水器：Milli-Q 型，美国密理博公司；

实验用水为超纯水。

1.2 系列标准溶液的配制

配制过程在氮气保护环境中进行。取5 个20 mL 的样品瓶（带密封盖），分别向各瓶中准确加入10 mL 偏二甲肼作为溶剂，称重（精确至0.000 1 g），然后用注射器依次向各瓶中注入水，称重，分别配制浓度为0.1%，0.2%，0.4%，0.6%，0.8%的偏二甲肼中水系列标准工作溶液。

1.3 色谱条件

检测器：TCD 检测器；色谱柱：DB-WAX 型（30 m×0.32 m，0.5 μm，美国安捷伦科技有限公司）；载气：H2；进样口温度：150℃；检测器温度：200℃；柱温：60℃，保持2 min，以5℃／min 升温至80℃，以20℃／min 升温至180℃，保持15 min；流量：4.0 mL／min；进样体积：1 µL；分流比：10∶1。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的优化

在试验过程中分别尝试了不同的色谱柱、柱温等色谱条件对色谱图的影响。由于偏二甲肼中含有多种组分，含量各不相同，氧化产物多达15 种，所以要保证被测组分、杂质之间足够分离，在此基础上，调整峰形，保证试样检测的重复性和重现性。

2.1.1 色谱柱

在1.3 色谱条件下，分别使用GDX403 型（填充柱，180 μm，3 m）、DB-WAX 型（30 m×0.32 mm，0.5 μm）、KB-50 型（50 m×0.32 mm，0.25 μm）色谱柱对偏二甲肼中水分进行测定，对比色谱图中水的锋形和分离情况，结果见图1，图2，图3。由图1可知，采用GDX403 型填充柱，水峰有拖尾现象，锋形不够尖锐；由图2 可知，采用KB-50 型色谱柱，水分与其它杂质不能够完全分离；由图3 可知，采用DB-WAX 型分析柱可成功实现偏二甲肼中水分与其它组分的分离，且水的锋形尖锐、对称。因此选择DB-WAX 色谱柱作为分析柱。

图1 GDX403 型色谱柱色谱图

图2 KB-50 型色谱柱色谱图

图3 DB-WAX 型色谱柱色谱图

2.1.2 升温程序

为保证偏二甲肼中水与其它组分分离更完全，采用DB-WAX 型色谱柱，考察两种升温程序，分别选择60℃保持15 min，10℃／min 升温至120℃，保持2 min；60℃，保持2 min，5℃／min 升温至80℃，20℃／min 升温至180℃，保持15 min。结果表明，升温速率太快导致各组分分离不完全，因此选择60 ℃，保持2 min，5℃／min 升温至80℃，20℃／min升温至180 ℃，保持15 min 作为升温程序。

2.2 线性方程与检出限

在1.3 色谱条件下，对1.2 配制的偏二甲肼中水系列标准工作溶液进行分析，以水的浓度（x）为横坐标，以色谱峰面积（y）为纵坐标，进行线性回归，计算回归方程与相关系数。结果表明，水的质量浓度在0.1%～0.8%范围内与色谱峰面积线性关系良好，线性方程为y=257.6x-2.281，相关系数r2=0.999 3。

按照1.3 色谱条件，逐步稀释0.1%的偏二甲肼中水标准溶液，根据水在气相色谱上响应值与噪声的比值，以3 倍信噪比（S／N=3）对应的浓度确定最低检出限为0.005%，以10 倍信噪比（S／N=10）对应的浓度确定定量限为0.014%。

2.3 精密度试验

为了确定方法的准确性，在优化的色谱条件下，取含水量为0.4%的偏二甲肼标准溶液1μL 进行色谱分析，连续进样6 针，试验结果列于表1。考察溶液峰面积、保留时间的相对标准偏差。由表1可知，偏二甲肼中水的色谱峰面积测定结果的相对标准偏差为0.3%，保留时间的相对标准偏差为0.02%，表明方法精密度良好。

表1 水含量为4%的偏二甲肼标准物质的精密度试验结果

2.4 加标回收试验

精确移取UDMH-3、UDMH-4 和UDMH-5样品各1 mL，添加0.2% 偏二甲肼中水溶液1 mL，摇匀后按照1.3 色谱条件进行加标回收试验，结果列于表2。由表2 可知，加标回收率为97.0%～102.0%，结果表明该方法准确度较高，满足分析要求。样品加标回收色谱图见图4。

表2 加标回收试验结果 %

图4 加标回收色谱图

2.5 比对试验

分别采用毛细管-气相色谱法、填充柱-气相色谱法测定9 批偏二甲肼样品，对其测定结果进行比较，结果列于表3。

表3 样品对比试验结果（n=6） %

由表3 可知，毛细管-气相色谱法测定结果的精密度更好。这主要是由于毛细管-气相色谱法测定偏二甲肼中水分时，水的锋形更尖锐对称，而填充柱-气相色谱法测定偏二甲肼中水分时，水的锋形拖尾，重复性较差。

3 结语

建立了毛细管-气相色谱测定偏二甲肼中水分含量的方法。对不同类型色谱柱进行了比较，最终选择毛细管柱测定偏二甲肼中水含量，与GJB 753-1989 《偏二甲肼》中采用的填充柱相比，精密度与准确度高，可应用于偏二甲肼中水分分析及质量控制。