腐植酸/纤维素/丙烯酸型吸附材料吸附Cu(Ⅱ)的性能研究

黄良仙， 韩星星， 马 展， 赵志鹏， 蔡 雪， 李国华， 牛育华

(陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

铜离子作为一种重金属离子，广泛存在于采矿、冶金、电镀、制革印染、化工农药、电子产品等行业产生的废水中[1]，重金属有毒、不可生物降解性，易在生物体内积累，能引起水体环境严重污染，会对人类健康造成伤害，因此，有效去除废水中的重金属一直是环保领域关注的一个热点问题[2-4].对重金属的处理技术主要有化学沉淀法、吸附法、离子交换法、电沉积法、生物絮凝法等，其中吸附法操作简单、吸附材料种类多、成本较低、处理效果好、污泥产量小等优点，被认为是水体重金属修复最具行业前景的技术之一[2,5].

腐植酸(HA)作为自然界广泛存在的一类高分子有机物，具有来源广、质地疏松、比表面积大、价格低廉的特性，且结构中含有丰富的羧基、羟基、氨基、羰基等活性基团，对金属离子具有良好的吸附、络(螯)合、交换等功能[5].但直接用腐植酸作吸附材料，存在机械强度低、水中分散性差、粘结性低等问题，限制了其在污水处理中的应用[5-13].因此科研人员对HA进行了大量改性研究，用于污水处理，文献调研发现，目前对HA进行改性多采用炭质材料[5,6]、硅类材料[7-9]和金属氧化物[10-13]等，使得腐植酸基吸附材料成本过高.因此，本研究的目的是寻求一种制备途径简单、对重金属离子有良好吸附能力，且价廉的腐植酸基吸附材料，为解决水体重金属污染问题提供新的途径.

纤维素(CEl)是自然界中最丰富的天然高分子物质，不仅来源丰富，而且是可再生资源，具有价廉易得、易被微生物降解、不会造成二次污染等特点.纤维素分子中含有许多羟基，分子内与分子间氢键较强，易形成结晶区，是一种半结晶、纤维状、多毛细管的天然高分子，具有多孔和比表面积大的特点，因此具有吸附性，但天然纤维的吸附(如吸水、吸油、吸重金属等)能力并不强[14,15].

为开发一种低成本、高性能的腐植酸基新型改性吸附材料，作者通过“腐植酸+”理念，利用矿源腐植酸(HA)、纤维素(CEl)中活性官能团及多孔结构和比表面积大的特点，以腐植酸(HA)和纤维素(CEl)为原料，丙烯酸(AA)为单体，N,N′-甲基双丙烯酰胺(MBA)作交联剂，采用水溶液聚合法进行交联接枝共聚反应，制备出具有三维互穿网络结构的HA/CEl/AA型吸附材料，研究溶液pH、温度、Cu2+初始浓度、吸附材料用量等变化对Cu2+吸附性能的影响.并就吸附材料对Cu2+的吸附动力学和吸附等温模型进行了研究.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

1.1.1 主要试剂

腐植酸(HA)，分析纯，济宁百川化工有限公司；纤维素(CEl)，分析纯，西安泽邦生物科技有限公司；丙烯酸(AA)、N,N′-甲基双丙烯酰胺( MBA)、氢氧化钾、过硫酸钾( KPS)、硝酸铜、盐酸，分析纯，天津市大茂化学试剂厂生产；三水二乙基二硫代氨基甲酸钠(铜试剂，NaDDTC)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司.

1.1.2 主要仪器

可见分光光度计，UV-752，上海精密科学仪器有限公司；pH计，MT-5000，上海豫康科教设备有限公司；傅里叶红外光谱仪(FT-IR)，EQUINX55，德国布鲁克公司；X-射线衍射仪(XRD)，Bruker DS，德国布鲁克公司；扫描电子显微镜(SEM)，JEOL JSM-6700F，日本电子株式会社.

1.2 HA/CEl/AA型吸附材料的制备

取10 g HA、9 g CEl 放入带有搅拌装置的三口瓶中，加入质量分数2%的KOH溶液100 mL，搅拌30 min后，水浴加热至60 ℃，搅拌下再缓慢加入5 g AA，然后滴加KSP和MBA(质量分数分别为单体总量的 0.6%和1.0%)水溶液，用时约15～20 min，滴毕后升温至80 ℃，使混合物聚合反应约4 h，溶液呈粘稠状，冷却，水洗至少3次，至上清液洗至中性，过滤，60 ℃干燥至恒量，粉碎，得腐植酸/纤维素/丙烯酸(HA/CEl/AA)型吸附材料.

1.3 腐植酸的结构表征

(1)傅里叶红外光谱(FT-IR)：将样品研磨成规定粒度的粉末，用KBr压片法用傅立叶红外光谱仪记录其红外光谱，扫描范围500～4 000 cm-1.

(2)扫描电镜(SEM)：样品用导电胶固定于金属样品台上，进行喷金，使样品表面完整覆盖，再用扫描电子显微镜对样品表面形貌进行观察，试样镀金厚度约为25 nm，电压为25 KV.

(3)X射线衍射分析(XRD)：将样品研磨成粉末干燥并过200目筛子(0.08μm)，用X射线衍射仪测试，扫描角度 5 °～80 °，步长0.1 (°)/ 2θ，扫描速度 2 (°)/min.

1.4 Cu2+的静态吸附实验

(1)Cu2+标准曲线的绘制：采用二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法[16]，以Cu2+质量浓度(ρ)对吸光度(A)进行线性回归处理，得Cu2+标准曲线方程:A=0.024 61ρ-0.028 45，R=0.997 94.

(2)吸附量和吸附率的测定：试验采用静态吸附法.取一定Cu2+标准液于锥形瓶中，调节 pH到设定值(用0.1 mol/L HCl和NaOH)，加入一定量吸附材料，恒温震荡一定时间后抽滤，滤液适当稀释，在440 nm 波长下，用二乙基二硫代氨基甲酸钠对Cu2+进行显色测定吸光度.然后根据标准曲线计算铜离子的平衡浓度(Ce)，并用式(1)和式(2)计算吸附量及吸附率[10,17,18].

(1)

(2)

式(1)、(2)中：q为吸附量，mg/g；η为吸附率，%；C0为Cu2+初始质量浓度，mg/L；Ce为吸附平衡时溶液中Cu2+质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为吸附材料质量，g.

1.5 吸附等温模型

吸附材料对溶液中溶质的吸附过程非常复杂，目前常通过已知温度下的吸附等温线来解释吸附过程，文献介绍常用Freundlich和Langmuir模型来解释吸附机理[10,17,18].

Langmuir吸附等温模型式：

(3)

Freundlich吸附等温模型程：

(4)

式(3)、(4)中：Ce为吸附平衡时溶液中Cu2+的质量浓度，mg /L ；qe为平衡吸附量，mg/g；Qm为吸附材料的最大吸附量，mg/g；KL为Langmuir等温吸附平衡常数；KF为Freundlich等温吸附平衡常数；n为与吸附强度相关的特征常数.一般而言，当n在1～10之间时，吸附容易进行，n值越大则表明吸附材料与吸附质之间的相互作用越强.

1.6 吸附动力学

首先测定吸附材料对Cu2+的吸附量和时间之间的关系，然后分别采用吸附拟一级动力学模型、拟二级动力学模型拟合动力学数据[10,17,18].

吸附拟一级动力学模型：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(5)

吸附拟二级动力学模型：

(6)

式(5)、(6)中：qe是平衡吸附量(mg/g)；qt是t(min)时间Cu2+在吸附材料上的吸附量(mg/g)；k1是准一级动力学的方程系数(min-1)；k2是准二级动力学的方程系数(g/(mg·min) ).

2 结果与讨论

2.1 HA/CEl/AA的红外表征分析

HA/CEl/AA的红外光谱如图1所示.由图1可知，HA在3 000～3 700 cm-1间有宽且强的峰，属-OH、N-H、芳烃C-H的伸缩振动峰，2 937 cm-1、1 384 cm-1是-CH2-、-CH-或-CH3中的C-H振动峰.1 736 cm-1羰基吸收峰，1 659、1 560、907 cm-1苯环骨架振动峰；1 260 cm-1为O-H、C-N弯曲振动峰；1 659 cm-1芳胺N-H弯曲振动峰，与苯环峰重叠；1 050 cm-1为Ar-O-C中C-O-C伸缩振动吸收峰.说明HA中可含有羧基、羟基、氨基、羰基和芳环等基团.所以说腐植酸易发生接枝反应及与其它分子的交联反应，形成一种多孔的网络结构，对很多污染物有一定吸附络合作用.

CEl在3 496 cm-1有宽-OH伸缩振动峰，3 040 cm-1处环氧化物上C-H伸缩振动峰，1 624 cm-1出现分子内氢键-OH…O-的弯曲振动峰，1 434 cm-1为-CH2-OH中-OH弯曲振动峰，1 144、 878 cm-1为环氧物C-O-C 振动峰，1 070 cm-1为链状C-O-C伸缩振动峰.

图1 HA/CEl/AA的FT-IR图

HA/CEl/AA在3 565 cm-1处为O-H、N-H伸缩振动峰，2 937 cm-1是-CH2-、-CH-或-CH3中的C-H伸缩振动峰,1 723 cm-1、1 167 cm-1处为酯键中C=O和C-O吸收峰，证明生成了酯键，此乃为HA或聚丙烯酸上的羧酸基与CEl上的羟基发生酯化产生.1 144 cm-1、937 cm-1、803 cm-1为环状C-O-C 伸缩振动峰.1 723 cm-1处出现酰胺 Ⅰ 带(C=O) 伸缩峰，与酯键中C=O峰重叠.在1 561 cm-1处出现仲酰胺 Ⅱ 带(N-H)弯曲峰，1 249 cm-1处峰为仲酰胺 Ⅲ 带(C-N)弯曲峰.由于受酰胺上NH基团的影响，N原子的p电子与羰基形成p-π共轭，使吸附材料HA/CEl/AA 的羰基吸收峰相对HA羰基峰1 736 cm-1向低波数移动1 723 cm-1，此为HA上氨基与聚丙烯酸上羧基发生酰化反应产生.并在1 640 cm-1处未出现AA中C=C峰.表明HA与CEl、AA通过MBA交联产生了新的物质.

2.2 HA/CEl/AA的XRD图谱分析

HA、CEl、HA/CEl/AA的XRD图如图2所示.从图2可知，纤维素CEl 在2θ=32.5 °附近出现较强衍射峰，表明纤维素是一种结晶度较高的化合物.HA在2θ=26 °附近出现矮小的峰包，说明其属于非结晶性物质.HA无明显的特征峰，符合其是由多种物质组成的无定型复杂混合物的特征.而HA/CEl/AA在2θ=32.5 °处衍射峰近乎消失，在2θ=15 °～ 40 °宽范围出现极弱的峰包，呈现非结晶性，这是因CEl与HA、AA发生接枝交联后，限制了CEl 分子的自由运动，降低了分子链间的氢键和分子间力的影响，CEl的晶格结构发生了变化，晶格缺陷增多，导致结晶性消失.进一步证实了CEl与HA、AA成功发生了接枝交联作用.

图2 HA、CEl、HA/CEl/AA的XRD

2.3 HA/CEl/AA的扫描电镜观察

HA/CEl/AA的SEM图如图3所示.从图3可看出，HA/CEl/AA疏松多孔，内部具有彼此相通且不规则的孔道，呈现了三维网络结构，这是由于当腐殖酸(HA)、纤维素(CEl)、丙烯酸在过硫酸钾(KPS)引发剂及N,N′-甲基双丙烯酰胺(MBA)交联剂存在下，分子链上所含的大量活性基团(如羟基、氨基、羧基)，可以失去H原子，形成大分子自由基，与乙烯基单体接触后，可引发乙烯基产生新自由基，单体的不断反应使高分子链不断增长，形成接枝聚合物.含有两个乙烯基的交联剂也同时参与自由基聚合反应，将接枝聚合物链连接起来，同时，大分子链彼此相互缠绕、氢键作用，互相贯穿，形成三维网络结构.正是这种三维网络结构的存在，增加了吸附材料的比表面积，有利于吸附过程的进行.

(a)20 μm (b)10 μm图3 HA/CEl/AA的SEM图

2.4 HA/CEl/AA吸附材料对Cu2+的吸附性能

2.4.1 pH对 HA/CEl/AA吸附性能的影响

分别取200 mg/L Cu2+溶液100 mL，用稀硝酸或氢氧化钠调pH值，各加0.05 g HA/CEl/AA，在25 ℃恒温振荡4 h后过滤，滤液适当稀释，按1.4介绍法测定Cu2+的平衡浓度，并计算平衡q和η.pH值对HA/CEl/AA吸附Cu2+的影响如图4所示.

图4 pH对HA/CEl/AA吸附性能的影响

由图4得出，pH值对HA/CEl/AA吸附性能有明显的影响.在一定范围内，随Cu2+溶液初始pH的升高，吸附量和吸附率都呈先升高后降低趋势.当pH=5.5时，吸附性能达最佳.这可能是当pH值较低时，HA/CEl/AA中的部分胺基-NH2质子化形成-NH3+，-NH3+与Cu2+产生静电斥力，从而降低了对Cu2+的吸附能力.随pH升高，一方面，A/CEl/AA中胺基的质子化作用逐步减小，较多的胺基会与Cu2+发生螯合而使吸附性能逐渐增大.另一方面，溶液中H+浓度降低，也促使了HA/CEl/AA上-COOH电离成-COO-，使带负电的-COO-与Cu2+的静电引力增强，或者说Cu2+与HA/CEl/AA上-COOH中H+发生离子交换作用增强，吸附量和吸附率都升高，但pH高于5.5时，Cu2+易发生水解，不利于吸附，使吸附性能下降.

2.4.2 Cu2+初始浓度对HA/CEl/AA吸附性能的影响

分别取0.05 g HA/CEl/AA，各加入不同初始浓度的Cu2+标准液100 mL，调节溶液pH值4.5，25 ℃恒温振荡4 h后过滤，滤液适当稀释，按1.4介绍法计算平衡q和η.图5为Cu2+初始浓度对HA/CEl/AA吸附Cu2+的影响.

由图5看出，298 K下，随着溶液中Cu2+浓度的增大，HA/CEl/AA对Cu2+的吸附量呈先快速升高后渐趋稳定，而吸附率则呈下降趋势.因为体系中HA/CEl/AA的质量是一定的，对于低浓度的Cu2+溶液，相对来说HA/CEl/AA上活性位点数量充足，随Cu2+浓度升高，更多的Cu2+从溶液中迁移到HA/CEl/AA的表面.一是与HA/CEl/AA的接触机会变大，二是活性位点的利用率也大大提高，吸附量会显著提高；随着吸附作用的不断进行，活性位点渐达饱和状态，吸附量也就趋于稳定，然而，相对于活性位点利用率提高来说，浓度增大的较快，导致吸附率呈现下降趋势.所以，Cu2+浓度过高不利于Cu2+的去除.综合考虑，Cu2+吸附的适宜初始浓度选200 mg/L.

图5 Cu2+浓度对HA/CEl/AA吸附 性能的影响

2.4.3 HA/CEl/AA用量对其吸附性能的影响

准确称取不同质量的HA/CEl/AA，分别放入100 mL初始浓度为200 mg/L、初始pH值为4.5的Cu2+溶液中，25 ℃恒温振荡4 h后过滤，滤液适当稀释，按1.4介绍法测定滤液的吸光度，计算q和η，结果如图6所示.

图6 HA/CEl/AA用量对HA/CEl/AA 吸附性能的影响

从图6得知，HA/CEl/AA对Cu2+的吸附量随着其投加量的递增先增大后逐渐减小，而吸附率则是先快速上升后趋于平稳，其原因主要是吸附活性位点的数量会随HA/CEl/AA投加量的增加而变多，而吸附活性位点的数量直接影响着HA/CEl/AA对Cu2+的吸附性能.随用量增加，吸附量增大.继续增大用量，吸附量逐渐减小，而吸附率逐渐增大至平稳状态.主要是由于投加量的增加会带来更多的吸附活性位点，更有利于其对Cu2+的去除，但Cu2+浓度不变，HA/CEl/AA单位质量吸附的Cu2+将会减少，导致吸附量降低.选HA/CEl/AA投加量为50 mg.

2.4.4 吸附时间和温度对HA/CEl/AA吸附性能的影响

温度也是影响吸附材料吸附过程的一个重要因素，探讨温度对吸附材料吸附效果的影响，以确定吸附材料对Cu2+的吸附是放热还是吸热反应，为实际应用提供理论支持.

准确称取若干份50 mg HA/CEl/AA，分别加入100 mL浓度为200 mg/L、pH值为4.5的Cu2+溶液，在不同温度下恒温振荡不同时间，过滤，滤液适当稀释，按1.4介绍法测定滤液的吸光度，计算q和η.结果如图7所示.

图7 温度和时间对HA/CEl/AA 吸附性能的影响

从图7可知，吸附温度和时间对吸附量和吸附率都有一定的影响.在一定温度下，时间在100 min以内，随时间增长，HA/CEl/AA对Cu2+的吸附量和吸附率增速较快；时间从100 min增至125 min时，吸附量和吸附率增速变缓；时间达到125 min后再增长，吸附量和吸附率基本不变，说明吸附处于平衡阶段.因为在其它条件固定时，随接触时间的延长，HA/CEl/AA表面存在大量的活性吸附位点会使质量浓度较大的Cu2+溶液中Cu2+离子会快速向其表面及孔内扩散，使得吸附量和吸附率迅速增加.随着吸附反应的进行，Cu2+的质量浓度及其表面吸附活性位点大大减少，导致吸附量和吸附率上升就会变缓慢，最终对Cu2+的吸附达饱和.当时间为125 min时，HA/CEl/AA已较充分、完全地吸附Cu2+，故实验的吸附平衡时间选125 min.

从图7还可看出，在一定时间下，当温度由298 K升到318 K时，HA/CEl/AA对Cu2+的吸附量和吸附率都稍有所下降，在温度为298 K时吸附率、吸附量都相对能高些，可能是该吸附过程除了有化学吸附外，可能还存在物理吸附，当温度升高时，已被HA/CEl/AA表面捕捉而吸附的Cu2+会因运动加剧又从表面脱落下来，导致吸附量和吸附率降低.既然低温有利于吸附，高温不利于吸附，可推知，该吸附过程可能是个放热反应，提高反应温度不利于吸附反应的进行.

2.5 吸附动力学

为评价HA/CEl/AA对Cu2+的吸附过程的控速步骤和吸附机理，吸附动力学研究是不可缺的非常重要的手段.吸附速率若慢，会明显延长吸附时间，对吸附处理过程会非常不利.

配制若干份溶液pH为4.5、Cu2+初始浓度为200 mg/L、溶液体积为100 mL、HA/CEl/AA用量为50 mg，在不同温度、不同时间下经过一定处理的稀释后的滤液，按1.4和1.6介绍方法进行测试和动力学分析.吸附拟一级动力学模型、拟二级动力学模型如图8、图9所示，拟合参数如表1所示.

图8 准一级动力学曲线图

图9 准二级动力学曲线

从图8、图9及表1得知，准二级吸附动力学模型更好地拟合了试验数据，其线性相关系数R2高于准一级吸附动力学模型的线性相关系数R2，也更接近1，具有更好的线性关系.并且298 K时从实验中测得的吸附平衡量230 mg/g，与准二级动力学模型计算得到的平衡吸附量260.48 mg/g更接近，而与准一级动力学模型计算得到的吸附平衡量333.22 mg/g相差较大.这说明HA/CEl/AA对Cu2+的吸附总体过程可以用准二级动力学模型来预测，吸附过程中的反应速率和反应物浓度的二次方呈线性关系，吸附过程中化学吸附机理起重要作用[7,17,19]，这种化学吸附可归因于Cu2+与HA/CEl/AA表面的官能团之间发生的离子交换或共用电子对[7,17,19].

表1 吸附动力学模型参数

2.6 等温吸附模型

吸附材料对溶液中溶质的吸附过程非常复杂，常广泛采用Freundlich和Langmuir吸附模型来解释吸附机理.

控制Cu2+初始浓度分别为100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L、400 mg/L、500 mg/L，pH 4.5，溶液体积100 mL，HA/CEl/A用量50 mg条件下，同一温度下振荡4 h的吸附实验，充分达到吸附平衡，根据实验数据绘制出吸附等温线如图10所示.

图10 HA/CEl/AA的 吸附等温曲线

分析图10可以得出，随着Cu2+平衡浓度的增大，HA/CEl/AA对Cu2+的吸附量先增大后渐趋平稳， HA/CEl/AA对Cu2+的吸附量随着温度的升高而下降，进一步判断吸附为放热反应.

图11、图12分别为由实验数据拟合出的Langmuir吸附等温线和Freundlich吸附等温曲线，表2列出了两种吸附等温模型的相关参数.

由表2可发现，Langmuir模型的线性相关系数(R2)大于Freundlich模型的线性相关系数(R2)，且大于0.95更接近1.表明HA/CEl/AA吸附Cu2+的吸附过程可以用Langmuir吸附等温模型来描述.也就是说，HA/CEl/AA对Cu2+的吸附主要为单分子层化学吸附，可能是通过离子配位、离子交换结合.理论最大吸附量Qm随温度升高而降低，进一步说明吸附过程是个放热过程[17]，该吸附过程不宜在高温下进行.在298 K时拟合出Cu2+的最大吸附量(Qm)为296.735 mg/g.此外，在Freundlich模型中，整个温度范围内，n值从5.253 20到6.130 08变化，均在1～10之间，说明HA/CEl/AA吸附Cu2+过程较易进行.n值较大则表明HA/CEl/AA与Cu2+之间的相互作用更强.

图11 Freundlich等温吸附曲线

图12 Langmuir 等温吸附曲线

表2 等温吸附模型参数

3 结论

(1)以丙烯酸(AA)为单体，腐植酸(HA)、纤维素(CEl)为原料，过硫酸钾(KPS)为引发剂，N,N′-甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，采用水溶液聚合法制备出了HA/CEl/AA型吸附材料.通过SEM、XRD、FT-IR等分析手段证实聚合反应发生，目标物HA/CEl/AA为具有三维互穿网络状结构的非结晶性物质.

(2)HA/CEl/AA对水溶液中的Cu2+显示了较好的吸附性能，对Cu2+的吸附量随HA/CEl/AA用量的增加、溶液初始pH的升高都呈先升高后降低趋势，随着溶液中Cu2+初始浓度的增大、接触时间的延长都呈先快速升高后渐趋稳定，随温度升高稍有所下降.当Cu2+起始浓度为200 mg/L，体积为100 mL，HA/CEl/AA用量为50 mg，吸附时间为125 min，pH值为4.5，温度25 ℃时，HA/CEl/AA对Cu2+的吸附量达230 mg/g.

(3)HA/CEl/AA对Cu2+的吸附满足准二级动力学方程和Langmuir型吸附等温模型，吸附属单分子层化学吸附.HA/CEl/AA与Cu2+可能是通过离子配位、离子交换相结合.