氟钛改性聚丙烯酸酯乳液的制备及其成膜性能

李培枝， 刘红艳， 王江涛

(陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

聚丙烯酸酯的耐化学性和耐候性等性能优异，且其乳液成膜性好、施工性好、涂膜耐碱、无污染等[1]，同时价格相对便宜[2]，这些优点使它得到广泛应用.然而其耐热性、耐油性、耐沾污性[3]等相对较差，在一定程度上限制了其应用[4]，因此还需进一步的优化.

纳米TiO2因其催化活性高，抗氧化能力强[5]，同时又具备独特的抗菌性和自清洁能力[6]，已被广泛应用于抗菌涂料等领域[7].在纳米TiO2粒子表面引发聚合形成氟碳聚合物，有望改善复合乳胶膜的硬度和热稳定性等，提高材料性能[8].但是，纳米TiO2粒子也存在分散性差、与基体的附着力差[9]等缺点，在一定程度上限制了其发展.因此本实验主要研究如何结合含氟聚丙烯酸酯和纳米TiO2的优点来提高材料性能.

本课题借助无皂乳液聚合的方式[10]，将纳米TiO2粒子和氟原子接枝到聚丙烯酸酯共聚物中，制备有机-无机复合乳胶粒子[11].调控乳液聚合和固化过程中纳米粒子的聚集和分散平衡[12]，增加涂膜表面的粗糙度，提高涂膜疏水性能，制得高硬度的乳胶涂料，改善涂料的力学性能，可有效提升涂膜的防水防油性，能广泛应用于纸张、织物、涂料等领域[13].

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

1.1.1 主要试剂

甲基丙烯酸甲酯(MMA)，成都远成长青生物科技有限公司；全氟辛基乙基丙烯酸酯(FM)、丙烯酸丁酯(BA)，上海曙灿实业有限公司；乙烯基磺酸钠(ES)，上海扬东化工有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，南京品有道化工科技有限公司；偶氮二异丁腈(AIBN)，广州祖明贸易有限公司；氨水，泰兴市苏荣助剂厂；钛酸丁酯(TBOT)，武汉市森迪泰科技有限公司；3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，广州凯绿葳化工有限公司；过硫酸钾(KPS)，天津中和盛泰化工有限公司；自制去离子水.以上试剂除FM和TBOT为化学纯外，其余均为分析纯.

1.1.2 主要仪器

傅立叶变换红外光谱仪，德国BRUKER公司；ADVANCEIII 400 MHz核磁共振波谱仪,德国BRUKER公司;UV-2550型紫外可见分光光度计，日本岛津公司；LSA100型接触角表面分析仪，德国LAUDA Scientific 公司；5400型原子力显微镜，安捷伦科技有限公司；原子力显微镜，安捷伦科技有限公司；TGA Q500型热重分析仪，美国TA公司；KYKY1000B型扫描电子显微镜，中科院仪器厂.

1.2 氟钛改性聚丙烯酸酯乳液的合成工艺

将一定量的MMA、BA、FM、ES单体按比例加入带搅拌装置和冷凝管的干燥三口烧瓶中，再加入助溶剂DMF及单体总量0.5%的油性引发剂(AIBN).在回流冷凝升温同时匀速搅拌试剂进行反应.1 h后降温至40 ℃，加半管氨水调节体系pH至碱性，再加入一定质量比的KH570和TBOT.升温至80 ℃，反应1 h后加去离子水进行高速分散水乳化.然后，在反应进行时向体系中滴加KPS的水溶液，滴加2 h后反应过程结束.最终制得固含量为25%，稳定的淡黄色复合乳液.

1.3 结构与性能分析

1.3.1 乳液的稳定性测试

离心稳定性、贮存稳定性、冻融稳定性和稀释稳定性均按合成树脂乳液试验方法(GB-T11175-2002)进行测试.

1.3.2 聚合物的红外(FT-IR)分析

用傅立叶变换红外光谱仪，KBr涂膜法对聚合乳液结构进行测定.

1.3.3 聚合物的核磁谱图分析

H-NMR谱由核磁共振波谱仪测定，CDCI3作溶剂，TMS作内标.

1.3.4 乳液的紫外可见吸收光谱分析(UV)

用紫外可见分光光度计，测定紫外光透过率.

1.3.5 乳胶膜的接触角测试(CA)

采用接触角表面分析仪，在室温下测定乳胶膜对二碘甲烷及水的接触角.用微注射器排出滴液，在液滴将要滴落时用乳胶膜承接，拍照并记录数据.

1.3.6 乳液的原子力显微镜分析(AFM)

在室温下用AFM观察乳胶膜的表面形貌，研究其粗糙度机理.

1.3.7 乳胶膜热重分析(TGA)

用热重分析仪，在加热速度为10 ℃每分钟，温度范围25 ℃～600 ℃，氮气氛围下对所得乳胶膜进行热失重测试并对其结果进行分析.

1.3.8 乳胶膜的相关性能测试

涂膜的制备： 将一定质量的复合乳液倒入聚四氟乙烯板中，室温下挥发水分充分干燥，再将涂膜置于60 ℃恒温烘箱中烘48 h，干燥成厚度约1 mm的膜，取出后存于干燥自封袋中供测试.

膜吸水率测试：将涂膜裁成长25 mm正方形样品，准确称量记录质量为(m1)，再将其浸没于水中.24 h后取出用滤纸迅速擦干表面，准确称取其质量记为(m2).吸水率按公式(1)计算：

(1)

乳胶膜的硬度测试：按照文献[14]中的方法对共聚物乳胶膜硬度进行测定.

1.3.9 乳胶膜的扫描电子显微镜(SEM)

用扫描电子显微镜观察聚合物乳液成膜后乳胶膜表面形貌与结构.

1.3.10 施胶方式

取一定量的复合乳液于烧杯中，加水稀释到0.5%再加入适量交联剂，搅拌3 min.将原纸一端固定在涂布机并铺展，然后开动施胶辊，施胶剂均匀分布在纸上，压平后将其放入烘箱中，设置温度为110 ℃，干燥10 min后取出.

2 结果与讨论

2.1 乳液的稳定性分析

在最佳聚合条件下制备出的复合乳液，存放三个月，无结皮、分层和破乳现象，也无沉淀产生，乳液的贮存稳定性良好.将乳液稀释至3 wt%后存放72 h，不分层，且无破乳现象，也无沉淀产生，说明乳液稀释稳定性较好.利用台式离心机以3 000 r/min的速度离心处理30 min，乳液未出现絮凝和凝胶，说明乳液离心稳定性达标.在冰箱中-20 ℃冷冻24 h，再于常温下融化12 h，经冻融三次，乳液不发生增稠或凝胶，说明乳液冻融稳定性达标.

2.2 红外光谱分析

图1中曲线a、b、c分别是聚丙烯酸酯、含氟聚丙烯酸酯、氟钛改性聚丙烯酸酯乳胶膜的红外谱图.在三条曲线中，1 725 cm-1和3 000～2 800 cm-1处为丙烯酸酯类单体中的羰基和亚甲基的强伸缩振动吸收峰.与谱线a相比，谱线b中出现1 400～1 200 cm-1处的-CF3的伸缩振动吸收峰，这表明氟已被聚合到复合乳液中.谱线c中700～750 cm-1处的吸收峰，为Ti-O键伸缩振动峰，表明纳米TiO2已被接枝在了聚合物链段上.但谱图上的Ti-O键的吸收峰强度较弱，这可能是TiO2自身在红外区中的吸收强度较弱造成.566 cm-1处的峰，是ES结构中磺酸基的特征吸收峰.在1 120～1 000 cm-1范围以内出现了Si-O-Si键的特征吸收峰，这可能是少量硅烷偶联剂KH-570在水解生成硅羟基后，自身分子之间先进行缩合，形成聚合物，进而再与TiO2反应所致.

图1 乳胶膜的FT-IR谱图

2.3 核磁谱图分析(NMR)

图2为氟钛聚合物的1H-NMR核磁谱图.在位移δ(7.26 ppm)处为溶剂氘代氯仿的吸收峰.在δ(1.32 ppm)、δ(3.59 ppm)处分别对应甲基丙烯酸甲酯中C-b和C-c上质子的吸收峰，同时δ(1.32 ppm)还是改性纳米TiO2中C-q上的质子吸收峰；在化学位移δ(4.03 ppm)处对应丙烯酸丁酯链段上C-e、全氟烷基中的C-i和改性纳米TiO2中的C-m上的质子吸收峰；δ(1.55 ppm)对应C-f、C-j、C-n上质子的吸收峰；在δ(1.41 ppm)、δ(1.05 ppm)处分别为丙烯酸丁酯中C-g、C-h上的质子吸收峰；在δ(0.69 ppm)、δ(3.46 ppm)处分别为C-o、C-p上的质子吸收峰.在δ(2.37 ppm)处为聚丙烯酸酯主链上C-a,r,u,s,w,k,j上的质子吸收峰；在δ(2.29 ppm)处为C-d,t的吸收峰，在δ(2.81 ppm)处为C-v的吸收峰.核磁谱图分析表明合成了氟钛改性聚合物.

2.4 乳胶膜的紫外可见吸收光谱

图3为聚丙烯酸酯和氟钛改性聚丙烯酸酯复合乳胶膜的紫外光透过率曲线.相同光波长时，氟钛改性聚丙烯酸酯乳胶膜的光透过率远低于未改性乳胶膜.且在低于400 nm的波长范围内氟钛改性复合乳胶膜曲线下降速度相对较慢.这是因为紫外光照射时，纳米二氧化钛价带电子跃迁至导带，引起强烈紫外吸收.

2.5 乳胶膜接触角分析

图4分别为氟钛改性前后聚丙烯酸酯乳胶膜对水、氟钛改性前后聚丙烯酸酯乳胶膜对二碘甲烷的接触角照片.对比两组照片可得出，在氟单体和纳米TiO2加入之后，乳胶膜对二者的接触角明显变大，表明涂膜防水防油性能得到大幅提升.改性纳米TiO2的引入，使含氟基团更易迁移至涂膜表面，降低膜表面自由能.同时氟原子在锯齿状的碳-碳键上成螺旋状排列，可以屏蔽外界因素影响而对聚合物链段起到保护作用.增大其对水和油的接触角，提高防水防油性及其他相关性能.

(a)、(c)改性前 (b)、(d)改性后图4 乳胶膜的接触角照片

2.6 乳液的原子力显微镜分析(AFM)

表1为钛改性前后乳胶膜的表面粗糙度数值.表中数据分别为：Ra粗糙度；P-V高低差；RMS均方根粗糙度；Rz10点平均粗糙度.

表1乳胶膜的粗糙度

图5分别为钛改性前后含氟聚丙烯酸酯乳胶膜的AFM图.结合表1与图5(a)、(b)可以看出，复合乳胶膜表面粗糙度较大，微相分离程度较高.从氟的特征来看，是因为含氟单体的硬段部分内聚能较高，使这部分表现为凸起，软段部分造成表面凹下.这种微相结构的分离，增强了乳胶膜的疏水性能.又因F原子极高的电负性，使周围电负性低的原子易极化，与其形成氢键.氢键的形成使硬段结合的更加紧密，其机械性能得到进一步提升.从纳米TiO2来看，引入纳米TiO2使乳胶膜的粗糙度值提升了0.14 nm，使其表面粗糙度再一次增大.

(a)钛改性前 (b)钛改性后图5 乳胶膜的AFM图

2.7 乳胶膜的热失重(TG)

图6为氟钛改性前后聚丙烯酸酯乳胶膜的热重图.由图6可以看出，曲线a和b达最大失重速率时温度均为400 ℃左右.在400 ℃之前，a的失重率比b快，且在相同失重率时复合乳胶膜所需温度较聚丙烯酸酯膜温度更高.在400 ℃之后，复合乳胶膜的成膜残余率远高于丙烯酸酯.以上现象表明，氟和纳米TiO2的存在增强了共聚物的热稳定性.一是因为键能极大的C-F键的引入，使乳胶膜的耐热性有所提高.二是因为纳米TiO2作为无机物，自身具有优良的耐热性.水解后纳米TiO2与KH570发生缩合反应，纳米TiO2表面羟基被烷氧基取代，引入不饱和烯烃，通过共价键与聚丙烯酸酯键接在一起，以纳米TiO2为节点产生交联，增加了大分子链段的刚性，阻止热分解的过程中热量的传递，限制了被接枝分子链段的运动，延缓了其降解速度，提高了聚合物的热稳定性、耐老化性.

图6 氟钛改性前后聚丙烯酸酯 乳胶膜的TG曲线

2.8 力学性能分析

为了进一步探讨涂膜的力学性能，表2显示了不同m(MMA)/m(BA)比例下涂膜的铅笔硬度和吸水率.从表中可以看出，涂膜的铅笔硬度随着软单体BA的增加而不断变小，从3H下降到B，而吸水率变大.这是因为复合乳液结合了刚性组分MMA与软性BA组分，提高软单体的含量相当于降低了硬单体含量，而硬段具有硬度高、耐水性好、强度高的特性.同时BA的玻璃化温度Tg(-55 ℃)较低，降低共聚物膜的成膜温度的同时使得干燥后所形成的共聚物膜表面粘性增大，涂膜柔软，水汽透过率高.所以选择的最佳配比为m(MMA)∶m(BA)=1∶1.

表2 不同m(MMA)/m(BA)配比时涂膜的相关力学性能

2.9 纸张扫描电子显微镜分析

图7(a)、(b)分别为放大200倍时施胶前后纸张的SEM图，(c)、(d)分别为放大1 000倍时施胶前后的纸张表面的SEM图.可以看出，施胶前的纸张表面粗糙，纤维疏松、纤维之间空隙多而大，沟壑明显.而施胶后的纤维表面空隙被填满而变得更加平整.同时纸张被乳胶膜紧紧包覆，使得纸张表面较为光滑.又由于聚合物链段上含氟基团中氟原子会向表面扩散，排列在膜与空气交界处，降低膜表面自由能，结合薄膜上分布的纳米TiO2微粒的粗糙结构，使施胶后的织物表现为良好的防水防油性.这也表明施胶剂与纸纤维结合性比较好.

(a)、(c)施胶前 (b)、(d)施胶后图7 纸张表面的SEM照片

2.10 纸张防水防油性能测试

图8(a)、(b)分别为施胶前后纸张对水的接触角，(c)、(d)分别为施胶前后纸张对油的接触角.对比图片可以看出，施胶后纸张对水和油的接触角分别增大62.3 °和69.2 °，这是因为施胶后纸张表面存在纳米级的粗糙结构，极大地提高了纸张的防水防油性能，达到了预期效果.

(a)、(c)施胶前 (b)、(d)施胶后图8 表面施胶前后纸张对水和 CH2I2的接触角照片

3 结论

通过无皂乳液聚合法，制得了性能稳定的氟钛改性聚丙烯酸酯纳米乳液.同时，对乳液进行稳定性分析得出乳液各项稳定性都达标.研究结果表明：

(1)氟和纳米TiO2的引入增强了共聚物的热稳定性.使复合乳胶膜表面粗糙度大，凹凸程度高.同时显著提升了涂膜的防水防油性能，使聚合物乳胶膜对水和二碘甲烷的接触角分别为120 °和113 °.

(2)复合乳液用于表面施胶时，施胶后纸张对水和二碘甲烷的接触角明显增大.表明氟和钛的引入提升了聚合物膜的防水防油性能.纸张的SEM也表明，施胶后乳胶膜中纳米TiO2和氟原子的存在使纸张纤维表面排列紧密、较为光滑，且具有防水防油性能.