聚酯类玻璃高分子纸基复合材料的制备及其传感性能研究

向富康， 赵 伟， 徐永健， 倪永浩

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

柔性可穿戴电子器件在人体运动监测、电子皮肤和智能机器人设计等领域有着广泛的用途[1-3].对柔性电子器件而言，基底材料的选择对其传感器性能的好坏起着至关重要作用[4].传统的应变传感器大多以半导体薄膜作为基底材料，其制备工艺复杂且成本较高.此外，半导体材料本身硬而脆的特性使得所制备的应变传感器检测范围较窄[5].近年来，可拉伸水凝胶类应变传感器[6,7],以及基于导电纳米材料如金属纳米颗粒[8]、纳米银线[2,9]、石墨烯[10,11]、MXenes[12,13]、碳纳米管[5,14]等掺杂的柔性高分子基传感器已经获得广泛研究.然而，柔性传感器目前大多以难降解的高分子材料为基底材料，大量废弃的此类高分子基传感器件不可避免地会对环境造成污染[15].因而，寻求新型环保可持续的柔性基底材料制备环境友好型的柔性可穿戴电子器件显得尤为重要.

天然纤维素纸是一种廉价易得的材料，具有可再生、可回收和可生物降解等优点[16].与大多数人工合成有机高分子基底材料如聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等相比[17]，天然纤维素纸张不仅具有极好的柔性，而且其多孔特性可为多功能纸基基底材料的制备提供方便[18].但是，纤维素纸作为基底材料目前存在两大缺点：(1)纤维素纸的力学性能较差，不能满足大多数电子器件对材料力学性能的要求；(2)纤维素纸是由纤维素长纤维无规交织而成，其松散的多孔结构具有很强的吸湿性.这使得纤维素纸基电子器件难以在潮湿的环境中使用[15].从构筑电子器件的角度来看，纤维素纸为绝缘物质，为了赋予纸张传感性能，导电功能材料如碳纳米管[19]、石墨烯[20]、金纳米颗粒[21]等需要被复合到纸张上.然而这些材料要么价格昂贵，要么是制备工艺复杂耗时.相比而言，纳米银线是一种制备过程简单且相对廉价导电材料[17].因此，将纳米银线和纤维素纸张复合制备应变传感器件具有极大的优势.

类玻璃高分子(vitrimer)是一类新型的高分子材料.Montarnal等[22]在2011年用二缩水甘油醚和植物油基多元酸在酯交换催化剂的作用下成功制备出首例类玻璃高分子.不同于传统的热固性高分子材料，类玻璃高分子材料的交联网络中含有大量的可逆的动态共价键.类玻璃高分子不仅具有优良的力学性能、耐腐蚀性、尺寸稳定性等优点，而且在高温条件下聚合物网络中可逆的酯交换反应使交联网络的结构会发生重组，从而使得类玻璃高分子具有类似热塑性高分子一样的可再加工性[23].

本研究利用双酚A二缩水甘油醚和生物质脂肪酸的开环聚合反应合成了一种聚酯类玻璃高分子前驱体，然后通过简单的物理刮涂的方法将渗入到多孔的纤维素纸中，再经过加热固化，成功制备出一类力学性能优异且耐水好的新型纸基复合材料.通过在聚酯vitrimer改性的纸基衬底表面均匀的涂覆价廉易得，导电性能优异的纳米银线构筑了柔性的纸基应变传感器，并对其性能进行深入研究，有望为新型纸基应变传感器的设计提供新的途径.

1 实验部分

1.1 药品

双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)，醋酸锌购自Sigma-Aldrich公司；Pripol 1040(C18脂肪酸的混合物，含有约23 wt%二聚体和77 wt%三聚体的衍生物)，购自加拿大Croda有限公司；打印纸，购自加拿大Staples公司，克重为(75 g/m2).

1.2 实验仪器及表征

红外光谱分析仪(VERTEX70)，德国布鲁克公司；扫描电子显微镜(HitachiS4500)，日本日立公司；万能材料拉力机(AI-3000)，台湾高铁检测仪器有限公司；耐折度测试仪(MIT/U21B)，东莞市品检仪器设备有限公司；静态接触角仪测试仪(SL15)，美国科诺公司；电化学工作站(CHI660E)，上海辰华.

1.3 聚酯类玻璃高分子前驱体及复合纸基应变传感器的制备

1.3.1 聚酯类玻璃高分子前驱体的制备

双酚A二缩水甘油醚DGEBA(环氧官能团含量174 mol/g)和Pripol 1040混合脂肪酸(羧基含量296 mol/g)在醋酸锌催化剂(Zn(acac)2)作用下合成聚酯类玻璃高分子前驱体步骤如下：(1)准确称取20.0g Pripol 1040混合脂肪酸加入100 mL的单口圆底烧瓶，向其中加入1.48 g醋酸锌催化剂，在抽真空条件下温度逐渐升高到130 ℃并保持该温度直至催化剂完全溶解.(2)在聚四氟乙烯烧杯中向(1)中制备的溶解有催化剂的脂肪酸中加入双酚A二缩水甘油醚(保证羧基和环氧基团的化学计量比为1∶1)，用玻璃棒搅拌均匀，130 ℃下反应6 h即可聚酯类玻璃高分子前驱体.

1.3.2 聚酯vitrimer复合纸应变传感器的制备

采用物理刮涂的方法制备聚酯vitrimer修饰的纤维素纸基衬底，将一块大小合适的铁片放在100 ℃的磁力搅拌热台上，待温度平衡后，取适量的聚酯前驱体放置在金属片中间，裁取一张5 cm×5 cm的打印纸放于聚酯前驱体上，并在打印纸上表面滴加适量的聚酯前驱体，用玻璃棒涂覆均匀直至打印纸变透明，然后用玻璃棒刮去打印纸表面多余的聚酯前驱体，控制聚酯前驱体的用量约为打印纸质量的35～40 wt%.最后再将刮涂后的纸张放置于120 ℃真空干燥箱中固化2 h，便可制备出透明的柔性纸基衬底材料.

用剪刀裁取1 cm×4 cm规格的透明纸基衬底放置在玻璃载玻片上，均匀涂上纳米银线的乙醇悬浮液，待溶剂完全挥发后，转移至真空干燥箱中120 ℃下退火处理1 h.退火处理完成后，直接将纸基材料从载玻片上取下组装成为应变传感器.

1.4 表征

1.4.1 形貌表征

采用日本日立生产的Hitachi S4500扫描电镜观察纤维素纸，聚酯vitrimer复合纸，和应变传感器样品的形貌与结构.当观察样品表面形貌时，直接将其用导电胶固定在样品盘上.观察样品截面形貌时，将薄膜剪成条状，用液氮淬断，垂直固定在样品盘侧面，样品最高处略高于导电胶.将贴好样品的样品盘进行喷金处理后，便可进行SEM测试.

1.4.2 力学性能表征

利用万能材料拉力机(AI-3000)对纤维素纸，聚酯vitrimer薄膜和其修饰的纤维素纸基衬底进行拉伸测试.拉伸速率设为1 mm/min-1.用裁刀预先将样品裁剪成长条状，用电子游标卡尺测量其长度、宽度和厚度后，固定在两个夹具之间并测量夹具之间的距离.采用耐折度测试仪(MIT/U21B)对纤维素纸，聚酯vitrimer复合纸进行耐折度测试.施加力为14.7 N，折叠角度为135度，每分钟折叠次数为175次，样品断裂时测试结束，计算折叠次数.

1.4.3 接触角表征

采用美国科诺工业有限公司生产的静态接触角仪测试样品表面的水接触角.将样品预先裁剪成大小合适的长条，并用双面胶将其固定在样品台上，测试液体为去离子水.每个样品测试三次，拍摄去离子水滴在样品表面稳定停留120 s后的照片用于计算接触角大小.

1.4.4 传感性能表征

传感性能是通过辰华CHI 660E 电化学工作站测试完成的.

2 结果与讨论

2.1 聚酯vitrimer复合纸应变传感器的制备和表征

聚酯vitrimer复合纸应变传感器的制备过程如图1所示.双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)和Pripol 1040混合脂肪酸在醋酸锌催化剂的作用下合成聚酯vitrimer前驱体(图1(a)).聚酯vitrimer在高温条件下发生酯交换反应(图1(b)).首先把一块大小合适的铁片置于100 ℃的磁力搅拌热台，将纤维素纸放在前驱体上，并在纸上放入适量的前驱体，然后用刮刀将前驱体均匀的渗透进纤维素纸中(图1(c))，然后固化得到聚酯vitrimer修饰的纤维素纸(图1(d)).用剪刀裁取大小合适的样品，在其表面均匀涂覆纳米银线(图1(e))，待溶剂挥发干后，将其置于真空干燥箱中120 ℃下退火处理1 h，以提高纳米银线的导电性(图1(f)).退火之后，将其直接从载玻片取下(图1(g)).图1(h)～(k)为聚酯vitrimer复合纸基应变传感器的展示照片.

(a)聚酯vitrimer前驱体合成图 (b)高温下vitrimer内部的可逆酯交换反应 (c)～(g)物理刮涂制备vitrimer复合纸示意图 (h)～(k)复合纸展示图图1 聚酯vitrimer复合纸应变传感器 的制备过程示意图

图2为Pripol 1040混合脂肪酸、双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)、纤维素纸及聚酯vitrimer复合纸的红外光谱图.由图2可知，Pripol 1040混合脂肪酸和双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)分别在1 703 cm-1和911 cm-1出现特征吸收峰，为脂肪酸中羧基的羰基官能团C=O伸缩振动峰和DGEBA中环氧官能团的弯曲振动峰.纤维素纸在3 341 cm-1附近出现大的-OH特征峰，这是由于组成纤维素纸的纤维分子中含有大量的羟基所致.聚酯vitrimer复合纸固化后在1 735 cm-1处出现新的特征峰，为典型酯键羰基C=O的伸缩振动峰，此时谱图中观测不到脂肪酸中羧基的羰基C=O和DGEBA中环氧基团的特征吸收峰.表明聚酯前驱体经过固化后在纤维素纸中原位形成了交联的聚酯类玻璃高分子.

图2 Pripol 1040混合脂肪酸、双酚A二 缩水甘油醚DGEBA、纤维素纸及聚酯 vitrimer复合纸的红外光谱图

进一步对纤维素纸，聚酯vitrimer复合纸，以及纸基应变传感器的形貌进行了SEM图像分析，其结果如图3所示.图3(a1)、(a2)和(a3)分别为纤维素纸、聚酯vitrimer复合纸和纸基应变传感器的SEM截面图.在图3(a1)中可以清晰看到纤维素纸疏松的微孔结构，而聚酯vitrimer修饰的纤维素纸和纸基应变传感器呈现出密实的结构，说明聚酯vitrimer可以充分渗入到纸张中.

(a1)、(a2)、(a3)分别为纤维素纸、聚酯vitrimer复合纸和纸基应变传感器的截面图 (b1)、(c1)、 (d1)纤维素纸的表面图 (b2)、(c2)、(d2)聚酯vitrimer复合纸的表面图 (b3)、(c3)、(d3)纸基传感器的表面图图3 纤维素纸、聚酯vitrimer复合纸 和纸基传感器的SEM图

图3(b1,c1,d1)、(b2,c2,d2)和(b3,c3,d3)分别为是纤维素纸、聚酯vitrimer复合纸，以及纸基应变传感器样品表面在不同放大比例下的SEM图.从图中可以看出，纤维素纸表面为随机交织在一起的微尺寸纤维形成的多孔粗糙表面.经聚酯vitrimer修饰后的表面变得相对光滑.由图3(d3)可知，将AgNWs均匀涂覆在聚酯vitrimer修饰的纤维素纸表面后，纳米银线可在复合纸表面形成三维交联的导电网络.

2.2 力学性能和耐水性

图4(a)为拉伸测试所得的应力应变曲线.从图4(a)可以明显看出，聚酯vitrimer复合纤维素纸的力学性能最好.其断裂强度远高于纤维素原纸和聚酯vitrimer的断裂强度.这主要是因为聚酯vitrimer在纤维素纸中形成了共价交联的三维网络结构.

图4(b)是纤维素纸和聚酯vitrimer复合纸的横向和纵向耐折度测试结果对比图.从图中可以看出，经过vitrimer修饰后的纤维素纸无论是在横向还是纵向的耐折次数都远远高于纤维素原纸.这归因于：(1)vitrimer渗入纤维素纸中使其整体结构密实，纤维素纸的力学性能被增强；(2)该聚酯vitrimer体系为富含羟基的柔性高分子链，柔性高分子链可以紧紧地抓住纤维素纤维，使得其在外力作用下，纤维素纤维和聚酯分子链紧紧地缠绕在一起.综上所述，经过聚酯vitrimer改性后，纤维素纸的力学性能明显提升，可以更好的满足纸基衬底在实际中的运用.

为了研究聚酯vitrimer复合纸的耐水性，首先对纤维素原纸和聚酯vitrimer复合纸的表面水接触角进行了测试，测试结果如图4(c)所示.实验选用去离子水在样品表面两分钟后的接触角为最终实验结果.从图4(c)可以看出，聚酯vitrimer复合纸的接触角(94 °)远大于纤维素纸(26 °)，这表示纤维素纸经修饰后，其表面由亲水转变为疏水.造成这种转变的主要原因是聚酯vitrimer本身的疏水性所造成的.在修饰后的纤维素纸表面涂上纳米银线后，所测的两分钟后的水接触角为102 °，这是因为纳米银线本身疏水.

纤维素纸的耐水性的更进一步表征如图4(d)所示，首先将纤维素纸和修饰的纤维素纸浸泡在去离子水中24 h，然后涡旋搅拌10 min.不同于纤维素纸，聚酯vitrimer修饰后的纤维素纸仍保持结构完整，没有明显变化，而纤维素纸则疏解成纤维素纤维.疏水的聚酯vitrimer和纤维素纸中的纤维素纤维紧紧缠绕在一起避免了在搅拌过程中纤维的疏解.

(a)拉伸测试应力应变曲线

(b)耐折性测试

(c)表面水接触角测试

(d)耐水测试图4 纤维素纸和聚酯vitrimer复合纸 性能对比测试

2.3 应变传感性能

应变灵敏度系数(GF)是评价应变传感器件的核心参数，可以为传感器的应用范围提供参考.为了评估聚酯vitrimer复合纸应变传感器的灵敏度，本文测试了不同弯曲度下传感器的电阻变化.图5(a)显示随着弯曲度增加，弦长逐渐减小(35 mm、30 mm、25 mm、20 mm、15 mm、10 mm、和5 mm)，传感器的电阻逐渐增加.插图中与传感器相连的LED灯的亮度随着弯曲程度增加逐渐变暗，表明该器件在可视化控制系统中具有应用价值.

为了进一步评估该应变传感器的灵敏度，根据文献，本文计算了灵敏度因子GF(GF=(ΔR/R0)/Δε)[19,24].其中，ΔR为传感器电阻的变化量，R0为传感器在没有施加应变时的电阻.纸在弯曲过程中的应变量(ε),可以通过公式(1)和(2)计算得到：

ε=±h/2r

(1)

C=2r·sin(L/2r)

(2)

式(1)、(2)中：h为器件的厚度，r为器件弯曲应变时的曲率半径，L为器件的长度，C是器件在不同弯曲程度时的弦长.通过计算，该器件的灵敏度因子GF为43(图5(b)).该数值远高于传统的金属应变传感器的灵敏度(GF=2).

图5(c)为聚酯vitrimer复合纸应变传感器的对不同应变的响应图.经过多次的循环测试后，应变传感器件依然能够持续地进行应变监测.由此可见，该传感器在各种应变水平下都可以实现稳定、准确、快速且连续的响应，这对实际应用非常重要.为了对该纸基应变传感器的稳定性进行研究，以同一相对较大应变为研究对象，检测应变范围从0%到0.6%，以应变从0%到0.6%再到0%为一次应变循环.从图5(d)可以看出器件在经过3 000次的循环后，总体检测信号并未出现明显衰减，表明聚酯vitrimer纸基应变传感器具有很高的稳定性.

(a)电阻和弦长变化关系图

(b)电阻和应变关系图

(c)电流和应变关系图

(d)3 000次循环拉伸实验测试图5 聚酯vitrimer复合纸应变 传感器的传感性能

2.4 纸基传感器在人体运动监测中的初步应用

以上研究结果表明聚酯vitrimer复合纸应变传感器具有良好的灵敏度、可靠性和稳定性等综合性能.为了探究其在柔性可穿戴电子设备领域的潜在应用，本文初步研究了该应变传感器在人体关节运动情景下的应用.

如图6(a)将柔性应变传感器用胶带固定在食指上，当食指处于放松、弯曲等不同动作时，柔性应变传感器相应的处于不同的状态.值得一提的是，这一过程中其响应时间和回复时间分别为0.19 s和0.11 s，快于文献[24]中报道的纸基应变传感器的响应时间.

图6(b)为其膝关节的弯曲运动检测，将传感器用胶带固定在弯曲的膝盖时，当向上踢腿、放松等不同动作时，传感器处于不同状态，从而产生不同的电流信号，传感器响应的速度也非常灵敏.

(a)手指弯曲运动时的电流变化

(b)屈膝运动时的电流变化图6 聚酯vitrimer复合纸应变传感器 用于人体运动检测

3 结论

本文将聚酯类玻璃高分子和廉价易得的纸张材料结合，通过简单刮涂的方法成功开发出一种新型纸基复合材料并将其用于纸基应变传感器的制备.该类纸基复合材料不仅具有优异的力学性能(断裂强度高达72 MPa，耐折度提高十倍以上)，而且具有良好的耐水性(长时间浸泡在水中不会发生明显的形状变化).传感性能研究表明，用该类新型纸基复合材料制备的应变传感器具有较高的灵敏度(GF=43)，快速的响应时间(0.19 s)，以及良好的可靠性和稳定性，在人体运动检测方面具有潜在应用价值.