黔中地区不同污染风险等级黄壤镉形态分布特征*

龚思同 付天岭# 冯 娜 刘桂华 付余霞 范成五

(1.贵州大学资源与环境工程学院，新农村发展研究院，贵州 贵阳 550025; 2.贵州省土壤肥料研究所，贵州 贵阳 550006;3.贵州雏阳生态环保科技有限公司，贵州 贵阳 550003)

土壤是人类赖以生存的重要自然资源，维持着地球上多种生命的生息繁衍。然而随着人类社会的发展，土壤的开发强度越来越大，向土壤排放的污染物也成倍增加。据统计，我国耕地土壤镉的点位超标率达7%[1]。镉对动植物有很强的毒性，在土壤环境中不易被分解，易于积累，可以通过食物链对生物造成持续危害[2]。贵州省属于典型的镉高背景值地区，土壤镉背景值为0.659 mg/kg[3]。宋春然等[4]研究表明，贵州省农业土壤中镉的单因子污染指数高达4.05，土壤镉污染问题突出。黔中地区为中国南方喀斯特中心区域，土壤类型以黄壤为主，是水稻、玉米等粮食作物和蔬菜的主产区，属于典型的喀斯特丘陵地貌，地带性黄壤和石灰土交错分布[5]，使得该地区黄壤具有酸性偏弱且富钙镁的独特理化特征，影响土壤中镉赋存形态、生物活性及其在植物体中的富集与转移[6]。

目前关于土壤类型对土壤中镉赋存形态的影响已经有很多报道，但针对具有独特性质的黔中地区地带性黄壤中镉的形态分布特征及其影响因素的相关研究还鲜有报道。为弄清黔中地区不同污染风险等级下黄壤中镉的赋存形态、生物有效性以及区域喀斯特背景对它们的影响，在该区域开展了不同污染风险等级农田黄壤中镉赋存形态及有效性的差异分析，同时结合土壤钙、镁等组分的相关性分析，旨在探明土壤特性对镉赋存形态的影响，以期为该区域镉的污染防治和风险评估提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况与样品采集

研究区地处黔中地区，地跨106°7′E～107°17′E、26°11′N～26°55′N。黄壤是贵州省最主要的土壤类型，集中分布在黔北、黔东、黔中、黔西南、黔西北地区，其面积约7.4×106hm2，占全省土壤总面积的46.51%[7]，比例高于石灰土(17.5%)，水稻土(9.7%)等非地带性土壤类型[8]。此外，贵州省喀斯特地貌面积109 084 km2，占全省面积的61.9%，是典型的碳酸盐岩地区。受喀斯特地貌影响，研究区土壤具有独特的理化特征。因此本研究选择位于南方喀斯特中心区域的黔中地区，采集典型的地带性农田黄壤，开展实验分析工作(采样点分布见图1)。

在研究区内的30个采样点上采用双对角线五点采样法，采集耕层(0～20 cm)黄壤样品，所采集的土壤样品中的镉含量采用《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)中的农用地污染风险筛选值作为风险评估参比值，同时采用单因子指数法评价土壤中镉的污染风险等级，将供试黄壤划分为无风险、低风险、中风险、高风险4个等级。每个样点均使用四分法取土壤样品2 500 g，混匀后运回实验室。土壤经风干后，除去混杂的砖瓦石块、石灰结核、动植物残体等杂物。将全部土样反复研磨后混匀，全部过孔径2 mm尼龙筛后用于土壤pH测定，过0.149 mm筛后用于重金属全量及形态测定。

1.2 样品处理与测试

实验所用的HF、HNO3、HClO4、SrCl2纯度均为优级纯，水为超纯水。土壤样品经水浸提后，采用pH计(PB-10型)测定土壤pH；土壤全镉含量测定前采用HF-HNO3-HClO4高压密闭消解；土壤全钙、全镁含量测定前采用HF-HNO3-HClO4消解，同时加入释放剂SrCl2，以克服磷、铝及高含量钛、硫的干扰。土壤镉、钙、镁形态采用BCR连续提取法提取[9]。在样品分析过程中，采用空白及平行双样法进行质量控制。待测液中镉、镁、钙含量均采用原子吸收光谱仪(AAS，ICE 3500型)测定。

1.3 数据处理

采用Kruskal-Wallis检验分析不同风险等级下土壤中各形态镉含量分布存在的差异。采用Spearman相关系数分析土壤参数间的相关水平。

2 结果与讨论

2.1 黄壤镉含量分析

由图2可知，黔中地区黄壤中全镉含量在空间上具有较大差异，为0.184～3.316 mg/kg。30个采样点根据镉污染风险等级，记为W1～W8(无风险)、D1～D9(低风险)、Z1～Z7(中风险)、G1～G6(高风险)，分别占总采样点的27%、30%、23%、20%，且全镉含量随着风险等级的提高而显著增加(p<0.01)。黄壤是贵州省喀斯特地区主要的农业土壤类型，质地黏重，比水容量小，阳离子交换量(CEC)低，保肥能力较弱[10]。为了保证农业生产，常需要人为提升土壤肥力及调节土壤pH，从而导致外源镉进入土壤。此外，贵州省不同母质发育的黄壤中，以砂页岩为母质发育的黄壤镉含量最高，而黔中地区黄壤主要由砂页岩发育而成，因而具有较高的土壤镉背景值[11]。在人为活动与高背景值的叠加作用下，黔中地区黄壤中全镉含量具有较大的空间差异。

图2 不同风险等级下黄壤全镉质量浓度Fig.2 Total cadmium concentrations in yellow soils at different risk levels

2.2 黄壤中镉形态分析

由图3可知，黄壤中不同形态镉的含量随风险等级的提高而增加，且在不同风险等级间存在显著差异(p<0.01)。但对于部分采样点，镉的形态分布规律并不严格与土壤全镉保持一致。若只采用全镉作为评价依据，难免会对镉的污染风险造成错估。对土壤中的镉进行形态分析，能更准确地评价土壤中镉的生态风险。

图3 不同风险等级下黄壤中各形态镉质量浓度Fig.3 Concentrations of various forms of cadmium in yellow soils at different risk levels

由图4可知，黔中地区黄壤中的镉以残渣态和可还原态为主。总体上看，随着风险等级的提升，黄壤中可交换态镉占比(以质量分数计，下同)呈递减趋势，而可氧化态、可还原态镉占比呈递增趋势。在无风险与低风险等级黄壤中镉的形态分布总体表现为残渣态>可还原态>可交换态>可氧化态，在中风险与高风险等级土壤中镉的形态分布总体表现为可还原态>残渣态>可交换态>可氧化态。

图4 不同风险等级黄壤中镉的形态分布Fig.4 Fraction distribution of cadmium in yellow soils at different risk levels

根据杨新明等[12]的研究，可交换态镉在土壤中通常以可交换的吸附性离子和碳酸盐结合态存在，迁移性强，可以直接被生物利用，因此具有较高的生物有效性。采用风险评价编码法(RAC)，根据可交换态镉在土壤中占比来评价重金属的生态风险，不同风险等级下，黔中地区黄壤可交换态镉占比平均值为17.52%～22.83%，处于中风险水平。另一方面，基于不同母质发育的土壤，土壤类型及理化性质会存在一定差异，进而造成不同类型土壤中镉形态差异[13]。贵州省黄壤主要由砂页岩风化物和第四纪红色黏土发育，还有少量由玄武岩风化物发育。

发育在玄武岩上的黄壤富含铁质，发育在第四纪红色黏土母质上的黄壤为硅铁质黄壤[14]1817。同时，我国西南地区以森林生态系统为主，地表凋落物丰富，土壤表层具有较高的有机质含量[15]。因此，随着镉污染风险等级的提高，供试土壤中镉的赋存形态由可交换态向相对稳定的可还原态(铁锰氧化物结合态)与可氧化态(有机物及硫化物结合态)转变，说明地质背景会影响土壤的成土母质及成土过程，进而影响土壤中镉的赋存形态。

2.3 土壤特性与镉赋存形态间的相关性分析

黔中地区黄壤中全钙、全镁分别为0.581～15.412、0.378～4.813 g/kg，可交换态钙、镁分别为0～5.462、0.041～0.578 g/kg；pH为4.47～7.00，均值为5.92，为酸性土壤。相关性分析结果如表1所示，土壤中钙镁组分之间有明显的相关性，土壤pH与钙组分的相关性显著，这也说明黔中地区黄壤pH受区域喀斯特背景影响明显。可交换态镉与全镁、可交换态镁呈显著负相关(p<0.05)，可见镁组分能降低镉的生物有效性。喀斯特地区土壤大多钙镁含量高，因此黔中地区黄壤中镉的形态分布会受到影响。

表1 土壤参数相关性分析1)

土壤pH能通过影响土壤中重金属的吸附、螯合、络合和金属阳离子结合等机制，影响镉的生物有效性[16]。黔中地区黄壤的成土母质主要为砂页岩的碎屑风化物等，富含磷、钾等元素[14]1818。而当土壤中的钙与钾、锌共存时，可以降低土壤对镉的吸附能力[17]。土壤中的Mg2+能够置换土壤胶体上的H+生成Mg(OH)2，Mg(OH)2表面活性位点很多，所以对Cd2+有较强的单分子层吸附作用[18]。我国西南地区基岩主要由白云岩与石灰岩组成，喀斯特岩溶地区的基岩易于溶解易于侵蚀，产生大量的Mg2+及Ca2+[19]。因此，喀斯特地区土壤酸性偏弱且富钙镁的特征有利于降低土壤中可交换态镉占比，影响镉的生物有效性。此外，喀斯特地区土壤中钙是主要元素，不同污染风险等级的土壤中钙含量的差异不明显，且该区域同属于地带性黄壤，土壤pH变化范围不大，而镁由于成土母质不同，在含量上有较大差别，因而相比钙与pH，镁与镉的相关性更为显著。

3 结 论

(1) 黔中地区黄壤全镉为0.184～3.316 mg/kg，在空间上存在较大差异，且各形态镉的含量随风险等级的提高而显著增加(p<0.01)。

(2) 黔中地区黄壤中的镉以残渣态及可还原态为主。不同风险等级下，黄壤中可交换态镉占比平均值为17.52%～22.83%，属于中风险水平。随着黄壤中镉风险等级的提高，可交换态镉占比呈降低趋势，可还原态、可氧化态镉占比呈增加趋势，黄壤中的镉向相对稳定的形态转变。

(3) 可交换态镉与全镁、可交换态镁显著负相关(p<0.05)。区域喀斯特背景对地带性黄壤的理化特征、镉赋存形态及生物有效性有一定的影响。