混晶TiO2颗粒尺寸及相转变温度依存模型研究

于成龙， 刘 航， 齐 勇， 李梦园， 宋 杰， 程 航

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安710021; 2.陕西科技大学 电子信息与人工智能学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

相对于纯相TiO2而言，锐钛矿-金红石混晶TiO2中锐钛矿相价带的结合能高于金红石相(～0.4 eV)，光生电子将从金红石相转移到锐钛矿相，从而显著降低了混晶TiO2的有效带隙[1].由于锐钛矿与金红石两者带隙的不同，在两相接触界面产生能带弯曲，导致两相界面存在空间电荷区从而实现了光生电子-空穴的高效分离[2].制备混晶TiO2的过程中涉及锐钛矿相TiO2到金红石相TiO2成核和生长的过程，由于锐钛矿相的(112)双界面位点结构与金红石相TiO2相似，因此金红石相TiO2可能在此发生成核，此外，锐钛矿相向金红石相转化是一个重建的过程，存在键的断裂和重整，原始的键被扭曲但被保留，在相转变过程中，锐钛矿相中的(112)晶面会被保留为金红石相的(100)晶面[3].

大量实验证实混晶TiO2与其单一相相比均具有更高的光催化活性.例如，采用溶胶-凝胶法并在600 ℃退火可制备球形亚微米级混晶TiO2，与纯锐钛矿相TiO2相比，锐钛矿-金红石混晶TiO2由于具有协同效应及更高的比表面积从而促进了光生载流子的分离效率，最终表现出更高的光催化活性[4].通过水热等工艺可合成具有金红石相TiO2包裹的锐钛矿相TiO2纳米纤维核异质结构TiO2，光催化降解甲基橙的结果表明此结构具有较高的光催化活性，约为P25的3倍[5].采用溶胶-凝胶法在400 ℃至900 ℃不同的退火温度条件下可发生从锐钛矿相TiO2到混晶TiO2最后到金红石相TiO2的相转变，退火温度为600 ℃所制备出的混晶TiO2具有最高的光催化活性，退火温度为900 ℃所制备纯相的金红石TiO2光催化活性最低[6].采用一步水热法并在600 ℃煅烧2 h可制备出不同比例的锐钛矿-金红石TiO2混晶，随着金红石比例的增加，混晶TiO2的光催化效率先增加后减小，当金红石相的比例为20%时光催化效率最高[7].采用溶胶-凝胶法并在400 ℃至600 ℃煅烧可合成不同比例的混晶TiO2，在紫外光光照下降解气相苯的结果表明，450 ℃煅烧制备的混晶TiO2中金红石相质量分数为6.30%，84 min时苯去除率最高为99.73%[8].

以光催化过程为例，所制备出粉体颗粒尺寸的大小会改变其相转变温度程度，进而影响其光催化性能的优劣.研究发现，实验原料及方法对于所制备粉体的颗粒尺寸有重要影响，因此，有必要探明实验方法、原料对其颗粒尺寸的影响，并以此为依据建立模型，探明颗粒尺寸和相转变温度的相对独立关系.

1 原料、方法对颗粒尺寸及相转变温度的影响

1.1 颗粒尺寸及相转变温度聚类划分

本文搜集了近年来涉及TiO2相转变的相关文献并将其所采用的实验原料、方法、颗粒尺寸及相转变温度等参数总结列于表1.

首先采用K均值聚类算法将颗粒尺寸及相转变温度进行聚类划分并采用Loss值评价算法的误差程度，Loss值定义如式(1)所示，其中，xi为各组颗粒尺寸及相转变温度的实际值，xf为各聚类中心点的值.然后将钛源及实验方法分别标记为A、B输入，颗粒尺寸及相转变温度分别标记为C、D输出.最终将颗粒尺寸聚类为6～60 nm、60～290 nm、290～960 nm，聚类中心点xf C的值分别为19 nm、140 nm、755 nm，计算得到的Loss1为31 nm.将相转变温度以600 ℃为界限聚类为小于600 ℃或大于等于600 ℃，聚类中心点xf D的值分别为533 ℃、810 ℃，计算得到的Loss2为103 ℃.图1(a)、(b)分别为颗粒尺寸C及相转变温度D聚类收敛程度图，由图可得该聚类结果可靠.

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随后分别以钛源A及实验方法B为基准，探究实验所用钛源及实验方法A、B对颗粒尺寸C及相转变温度D的影响.以实验所用钛源A为基准对应的各原料准确率及总准确率分别如式(2)、(3)所示，其中，PiA为以原料为基准对应的准确率，PtA为以原料为基准对应 的总准确率，Bi为第i组钛源对应的实验方法数总和.以实验所用方法B为基准对应的各方法准确率及总准确率分别如式(4)、(5)所示，其中，PiB为以方法为基准对应的准确率，PtB为以方法为基准对应的总准确率，Ai为第i组实验方法对应的钛源数总和.

表1 实验原料、方法、颗粒尺寸及相转变温度参数表

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(a)颗粒尺寸C聚类收敛程度图

(b)相转变温度D聚类收敛程度图图1 颗粒尺寸C及相转变温度D 聚类收敛程度图

1.2 实验所用钛源及方法对颗粒尺寸的影响

1.2.1 实验所用钛源对颗粒尺寸的影响

实验中所用钛源为TiCl3、P25、TiO2、Ti靶、Ti(C4H9O)4、Ti箔、C3H9NO7Ti时制备的粉体，均对应有唯一颗粒尺寸，准确率均为100%.

钛源为锐钛矿TiO2时，采用水热法及高压扭转法制备的粉体颗粒尺寸在6～60 nm，准确率为100%.钛源为TiCl4时，采用溶胶-凝胶法或化学气相沉积法制备的粉体颗粒尺寸在6～60 nm，准确率为100%.钛源为C16H36O4Ti时，采用表面活性剂辅助自组装法和溶胶-凝胶法制备的粉体颗粒尺寸在6～60 nm，采用模板法制备的粉体颗粒尺寸在290～960 nm，准确率为67%.钛源为C12H28O4Ti采用水热法和溶胶-凝胶法制备的粉体颗粒尺寸均在6～60 nm，准确率为100%.钛源为Ti4(OCH3)16时，采用溶胶-凝胶法和水热法制备的粉体颗粒尺寸在6～290 nm范围内，采用超声化学法和溶剂热法制备的粉体颗粒尺寸范围在6～60 nm，采用静电纺丝法制备的粉体颗粒尺寸范围在290～960 nm，准确率为80%.

因此，总准确率为87.33%.对比可得，若制备粉体的颗粒尺寸在6～60 nm可优先采用的钛源为锐钛矿TiO2、TiCl4、C12H28O4Ti；若制备粉体的颗粒尺寸在60～290 nm可优先采用的钛源为Ti4(OCH3)16；若制备粉体的颗粒尺寸在290～960 nm可优先采用的钛源为C3H9NO7Ti.

1.2.2 实验方法对颗粒尺寸的影响

实验方法为表面活性剂辅助自组装法、超声化学法、磁控溅射沉积法、电化学阳极氧化法、高压扭转法、化学气相沉积法、静电纺丝法、模板法、球磨法、溶剂热法、微波辅助水热法、真空气氛烧结法时，制备的粉体均对应有唯一颗粒尺寸，准确率均为100%.

实验方法为溶胶-凝胶法时，采用Ti(C4H9O)4、TiCl4、C12H28O4Ti、C16H36O4Ti为原料制备的粉体颗粒尺寸范围均在6～60 nm，采用C3H9NO7Ti制备的粉体颗粒尺寸范围在290～960 nm，采用Ti4(OCH3)16为原料制备的粉体颗粒尺寸在6～290 nm，准确率为83.33%；实验方法为水热法时，采用C12H28O4Ti及锐钛矿TiO2为原料制备的粉体颗粒尺寸范围在6～60 nm，采用Ti4(OCH3)16为原料制备的粉体颗粒尺寸6～290 nm，准确率为100%.

因此，总准确率为93.89%.对比可得，若制备粉体的颗粒尺寸在6～60 nm可优先采用的实验方法为水热法；若制备粉体的颗粒尺寸在60～290 nm可优先采用的实验方法为电化学阳极氧化法；若制备粉体的颗粒尺寸在290～960 nm可优先采用的实验方法为静电纺丝法或模板法.对比总准确率可得，实验方法B与实验所用钛源A相比对制备粉体的颗粒尺寸产生的影响更为显著.

1.3 实验所用钛源及方法对相转变温度的影响

1.3.1 实验所用钛源对相转变温度的影响

实验中所用钛源为TiCl3、P25、TiO2、Ti靶、Ti(C4H9O)4、Ti箔、C3H9NO7Ti时，均对应有唯一相转变温度，准确率均为100%.

钛源为锐钛矿相TiO2时，采用水热法的相转变温度大于600 ℃，采用高压扭转法的相转变温度小于600 ℃，准确率均为50%.钛源为TiCl4时，采用溶胶-凝胶法的相转变温度大于600 ℃，采用化学气相沉积法的相转变温度小于600 ℃，准确率均为50%.钛源为C16H36O4Ti时，采用表面活性剂辅助自组装法的相转变温度大于600 ℃，采用模板法和溶胶-凝胶法的相转变温度小于600 ℃，准确率均为67%.钛源为C12H28O4Ti时采用水热法和溶胶-凝胶法的相转变温度均小于600 ℃，准确率为100%.钛源为Ti4(OCH3)16时，采用水热法和溶胶-凝胶法的相转变温度大于或小于600 ℃均可实现，采用超声化学法和静电纺丝法的相转变温度大于600 ℃，采用溶剂热法的相转变温度小于600 ℃，准确率为80%.

因此，总准确率为80.63%.对比可得，若相转变温度小于600 ℃时可优先采用的钛源为C12H28O4Ti；若相转变温度大于等于600 ℃时可优先采用的实验原料为Ti4(OCH3)16.

1.3.2 实验方法对相转变温度的影响

实验方法为表面活性剂辅助自组装法、超声化学法、磁控溅射沉积法、电化学阳极氧化法、高压扭转法、化学气相沉积法、静电纺丝法、模板法、球磨法、溶剂热法、微波辅助水热法、真空气氛烧结法时，均对应有唯一相转变温度.

实验方法为溶胶-凝胶法时，采用Ti(C4H9O)4和TiCl4为原料的相转变温度大于600 ℃，采用C3H9NO7Ti、C16H36O4Ti为原料的相转变温度小于600 ℃，采用Ti4(OCH3)16为原料的相转变温度大于或小于600 ℃均可实现，准确率为66.67%；实验方法为水热法时，采用锐钛矿相TiO2为原料的相转变温度大于600 ℃，采用C12H28O4Ti为原料的相转变温度小于600 ℃，采用Ti4(OCH3)16为原料的相转变温度大于或小于600 ℃均可实现，准确率为66.67%.

因此，总准确率为80.00%.对比可得，若相转变温度小于600 ℃时可优先采用的实验方法为溶胶-凝胶法；若相转变温度大于等于600 ℃时可优先采用的实验方法为水热法.对比总准确率可得，实验所用钛源A与实验方法B相比对相转变温度产生的影响更为显著.

1.4 钛源A、方法B、尺寸C、温度D的关系分析

综上可得，实验所用钛源A及实验方法B均对颗粒尺寸C及其相转变温度D有重要影响.实验所用钛源A及实验方法B均对颗粒尺寸C的总准确率为87.33%，实验所用钛源A及实验方法B均对相转变温度D的总准确率为80%，对比可知，钛源A及实验方法B对颗粒尺寸C的影响更显著.因此，如需探明颗粒尺寸C及相转变温度D的依存关系，必须考虑其实验所用钛源及方法.

2 颗粒尺寸及相转变温度依存关系

图2为混晶TiO2颗粒尺寸及相转变温度依存关系图.由图2可知，各实验方法及原料所制备的粉体发生相转变时的颗粒尺寸跨度范围较大，最小的颗粒尺寸为6 nm，最大为960 nm，多数颗粒尺寸集中在21 nm左右，少数颗粒尺寸大于100 nm.相转变的温度范围跨度较大，发生相转变所用的最低温度为180 ℃，最高为1 000 ℃，其中53%的相转变温度在高于600 ℃，47%的相转变温度低于600 ℃.

图2 混晶TiO2颗粒尺寸C及 相转变温度D依存关系

图3为四层卷积神经网络训练流程图.为进一步探明颗粒尺寸C及相转变温度D的依存关系，首先将12种钛源A及14种实验方法B进行随机编号，由于钛源A及实验方法B存在编号相同的组别且最多对应6种不同颗粒尺寸C及相转变温度D，因此首先创建包含颗粒尺寸C及相转变温度D的两个[12,14,6]三维矩阵.

图3 四层卷积神经网络训练流程图

然后，创建如图4所示的四层卷积神经网络，并设定所有卷积核大小为[3,3]，步长大小为[1,1]，包含颗粒尺寸C 的[12,14,6]三维矩阵经过四层卷积后最终得到包含预测相转变温度Dp值的[12,14,6]三维矩阵.随后定义损失函数如式(6)所示，其中Dp为最终预测的相转变温度值，D为真实的相转变温度值，计算得到的Loss3为8 ℃.然后，选取Adam优化器[39]作为优化函数，运行此优化函数且设置运行次数为30 000次进行训练卷积神经网络并采用式(7)评价训练模型预测相转变温度Dp值与真实相转变温度D值的相对误差Re.

图4 四层卷积神经网络示意图

图5为训练结果收敛图.由图5可得，创建的四层卷积神经网络在30 000次训练后的收敛程度高，表面该模型可高度高.图6为预测结果准确率散点图.由图6可得，除颗粒尺寸C为20 nm，真实相转变温度D值为180 ℃，预测相转变温度Dp值为332.343 ℃组的相对误差为84.64%.由于实验数据组别相对较少会导致预测结果存在一定误差，因此该组视为预测结果异常组，后续可通过增加实验组别减少误差.除该异常组外，剩余29组的相对误差均不超过10%，最大相对误差为8.79%，最小相对误差为0.00%，预测结果准确率较高.

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图5 训练结果收敛图

图6 预测结果准确率散点图(图中 红色星号为预测结果异常组)

3 结论

(1)实验所用钛源A、实验方法B对颗粒尺寸C影响的模型总准确率分别为87.33%、93.89%.因此，实验方法B与实验所用钛源A相比，对颗粒尺寸C的影响更为显著.

(2)实验所用钛源A、实验方法B对相转变温度D影响的模型总准确率分别为80.63%、80.00%.因此，实验所用钛源A与实验方法B相比，对相转变温度D的影响更为显著.

(3)实验所用钛源A及实验方法B，均对颗粒尺寸C及相转变温度D具有重要影响.与相转变温度D相比，钛源A及实验方法B对颗粒尺寸C的影响更显著.

(4)通过四层卷积神经网络建立了颗粒尺寸C及相转变温度D依存模型.最终预测的相转变温度Dp与真实相转变温度D值的相对误差Re，除预测结果异常组外，剩余29组的相对误差均不超过10%，最大相对误差为8.79%，最小相对误差为0.00%，预测结果准确率较高.