电动-微生物协同修复技术在某氯代乙烯污染地下水场地的应用

余湛 王湘徽 王欢 胡佳晨

(上海康恒环境修复有限公司 上海 201703)

0 引言

近年来，我国受氯代烃污染土壤及地下水事件日渐增多，其中又以氯代乙烯类化合物污染发生最为频繁。常见的氯代乙烯包括四氯乙烯、三氯乙烯，及其降解产物顺-1, 2-二氯乙烯、氯乙烯。由于氯代乙烯具有高挥发性、低可燃性、低爆炸性等特点，因此被广泛应用于干洗、金属清洗领域。氯代乙烯通常具有致癌、致畸、致突变性，同时由于碳-氯键能高，使得氯代乙烯能在环境中持久地存在，加大了其对人体健康及生态环境的毒害影响[1]。氯代乙烯属于重质非水相液体(DNAPL)，当氯代乙烯被排放到地下后，由于比水重，容易向下迁移，且氯代乙烯阻滞因子较小，扩散较快，从而增加了地下水与土壤受污染的深度与广度[2]。

污染场地位于一家在产企业厂区内，历史上该企业曾使用三氯乙烯、四氯乙烯作为金属清洗剂，由于曾经的地下水泥管道和污水中转池渗漏，导致场地内地下水被氯代乙烯严重污染。目前，《中华人民共和国土壤污染防治法》已经于2018年8月31日发布，2019年1月1日正式施行。《土壤污染防治法》对土壤和地下水污染以及修复等相应的责任和条款进行了详细的表述，其中要求造成土壤和地下水污染的企业开展修复工作，并对修复工作的效果和费用负责。由于本场地属于在产企业，为了厂区员工的职业安全健康并且防止污染物继续扩散出厂界，需要对本场地污染地下水采取相应风险管控措施，将氯代乙烯污染物降低至管控目标值以下。

电动-微生物协同修复技术是一项新型的绿色修复技术，该技术运行成本低，设备安装便捷，无二次污染，对于低渗透性土壤很有效。其原理是向污染介质两端植入电极形成电场，利用电场产生的各种电动效应(电渗析、电迁移、电泳等)驱动土壤或地下水中污染物沿电场方向定向迁移；并且在电场刺激下，微生物体内的酶活性、细胞膜通透性增强，微生物的繁殖速率也会加快；另外，电场的存在增强了土壤或地下水中污染物、营养物质和微生物之间的传质效率，使得微生物更容易以有机污染物或其代谢产物为碳源并加以利用分解[3-4]。

本文以上述某在产企业厂区内受氯代乙烯污染的地下水为研究对象，将电动-微生物协同修复技术应用于该场地，评估了电动-微生物协同修复技术的修复效果，以期为今后类似电动-微生物修复技术的工程应用提供参考。

1 研究方法

1.1 电动-微生物协同修复技术简介

电动-微生物协同修复技术是从欧洲引进的一套基于自然现象的智能污染土壤修复系统，通过电动力学效应、电化学反应及微生物活动，达到有效降解机污染物的目的。电动-微生物协同修复技术由控制单元、电极电缆、手机软件系统等部分组成，见图1。软件系统向控制单元发送指令，从而产生不同频率、不同大小的脉冲电压，通过电极电缆将脉冲传导到目标污染区域，在电场的作用下，土壤孔隙中的水分反复来回振荡，积聚能量，达到能垒后，水分子在土壤颗粒表面放电产生自由基团，进而打断有机污染物碳碳键，将其直接分解成无毒无害物质或是更容易降解的中间产物。同时，电场刺激增强了土壤微生物的活性以及土壤或地下水中污染物、营养物质和微生物之间的传质效率，使得微生物更容易以有机污染物或其代谢产物为碳源并加以利用分解。

图1 电动-微生物协同修复技术系统

1.2 污染物修复目标值

根据前期的场地调查，本场地的地下水可以分为两层：浅层地下水主要分布在渗透率较低的原状粘土层之上的填土层中，深层地下水主要分布在底部的砂质粘土和砂岩中。地下水埋深为地表以下1.201 m至4.617 m。两层地下水均受到氯代乙烯的污染，污染面积约4 000 m2。

根据场地风评报告得到地下水污染物修复目标值见表1。

表1 场地污染物修复目标值

1.3 主要材料清单

主要材料有：控制单元(欧洲引进)，电极(Φ22螺纹钢，长10 m)，电缆(VV屏蔽电缆，截面积10 mm2)，U型电缆夹，硫化胶带。

1.4 应用场地

项目选取300 m2污染区域作为电动-微生物协同修复技术应用场地，采用Geoprobe钻孔安装电极，深度10 m，各电极之间间距5 m，一共安装20根电极(见图2)，配置1个控制单元，控制单元输出电压设定为15 V，输出功率为735 W。场地内安装5口深度不一的地下水监测井，每隔一个月对地下水进行采样，检测地下水理化性质及污染物质量浓度。设备安装情况见图3所示。

图2 应用场地电极布设

图3 设备安装

2 结果分析

2.1 地下水理化性质变化分析

地下水理化性质变化见图4所示。

(1)从图4(a)中可以看出，5口监测井的温度变化趋势非常一致。从1月份到5月份，温度整体呈上升趋势。

(2)从图4(b)中可以看出，5口监测井的地下水水位变化趋势同样非常一致。1月份、2月份属于枯水季节，因此地下水水位较深，距离地表3～4.5 m；3月份后，随着雨季的来临，地下水水位快速上升，其中4月份由于连续降雨，地下水水位仅距地表1～2 m，5月份地下水水位较4月份有所下降。

(3)从图4(c)中可以看出，场地地下水整体偏酸性，这与氯代乙烯代谢产物氯化氢有关。5口监测井中，MW-D-1的pH值随着时间推移，逐渐下降，并连续3个月维持在4.8～4.9，其余4口监测井pH值变化范围较小，在5.5～7.2间波动。

(a)温度

pH值对有机物的降解影响非常复杂，既能影响污染物的迁移特征，又能影响电化学反应的进行。同时，每种微生物都有最适合的pH值范围，在不同的pH值范围内，微生物种类、数量、活性等不尽相同，进而影响到微生物对有机物的降解速率[5]。

(4)ORP用来反映水溶液中所有物质表现出来的宏观氧化还原性。ORP值越高，氧化性越强；ORP值越低，还原性越强。电位为正表示溶液显示出一定的氧化性，为负则表示溶液显示出一定的还原性。

从图4(d)中可以看出，ORP值的变化趋势与pH值变化趋势类似。MW-D-1的ORP一致维持在较高数值(大于100 mV)，而另外4口监测井的ORP数值较低，趋近于零，甚至出现负值。根据电位-pH值图，水溶液的ORP值与pH值呈反比关系，较低的pH值有利于氧化反应的进行，较高的pH值则有利于还原反应的进行[5]。

氯代乙烯的降解途径主要包括氧化分解和还原脱氯两种途径。通常，当ORP值较高时，氯代乙烯易发生氧化分解；当ORP值较低时，氯代乙烯易发生还原脱氯。此外，相较于低氯代乙烯，高氯代乙烯易通过还原脱氯降解[6-7]。

2.2 地下水污染物质量浓度变化分析

图5为MW-D-1～MW-D-5中污染物质量浓度随时间的变化情况。从图中可以看出，该区域质量浓度最高的污染物为顺-1, 2-二氯乙烯，其次是氯乙烯，而该工厂历史上使用过的四氯乙烯、三氯乙烯质量浓度则非常低，均低于修复目标值。在自然条件下，四氯乙烯和三氯乙烯通常以还原脱氯的方式降解为顺-1, 2-二氯乙烯和氯乙烯。可以推断，本场地内的大部分四氯乙烯和三氯乙烯已经通过生物作用或非生物作用有次序地降解为顺-1, 2-二氯乙烯和氯乙烯。

(a)MW-D-1

对比MW-D-1和其他4口监测井中污染物质量浓度变化，可以看出，MW-D-1的污染物变化与其他4口井差异较大，MW-D-1呈现出先稳定后上升的趋势，而其他4口监测井则呈现出先上升后下降的趋势。MW-D-1中顺-1, 2-二氯乙烯和氯乙烯质量浓度在前3个月基本保持不变，顺-1, 2-二氯乙烯质量浓度维持在1 800～1 900 μg/L，氯乙烯维持在200～400 μg/L；第4个月污染物质量浓度大幅上升，其中顺-1, 2-二氯乙烯质量浓度达到9 600 μg/L，氯乙烯达到2 020 μg/L；第5个月污染物质量浓度较第4个月出现了一定幅度的下降，其中顺-1, 2-二氯乙烯质量浓度降为6 840 μg/L，氯乙烯降为262 μg/L。其他4口监测井以MW-D-2为例，与第1个月相比，第2个月顺-1, 2-二氯乙烯质量浓度从3 670 μg/L上升到5 290 μg/L，这可能是因为在脉冲的作用下，土壤孔隙中的水分反复来回振荡，并将吸附在土壤颗粒中的污染物解析到孔隙中，造成质量浓度上升；从第3个月开始顺-1, 2-二氯乙烯质量浓度开始持续下降，第3个月降为1 960 μg/L，第4个月降为308 μg/L，第5个月维持在357 μg/L。

根据相关文献报道[6-7]，氯代乙烯在自然条件下以还原脱氯降解途径为主，在生物或非生物的作用下，氯代乙烯会有次序地脱氯降解；而氯代乙烯还原脱氯所要求的pH值范围为5～9；另外当ORP值小于50 mV时，氯代乙烯有可能发生还原脱氯，当ORP值在0～-100 mV时，氯代乙烯极大可能发生还原脱氯。

结合各监测井的pH值和ORP数据可以发现，MW-D-1的pH值在大部分时间内均低于5.5，而ORP值则维持在100 mV以上；其他4口监测井的pH值基本维持在5.5～7.2间，ORP值基本低于50 mV，甚至为负值。因此，可以推断由于MW-D-1附近的地下水酸性较强，ORP值较高，不适合脱卤菌的生长繁殖，即使在脉冲电场的刺激下，短期内该区域的地下水环境也未发生质变，导致污染物降解速率缓慢[7]；而其他4口监测井附近的地下水环境适合脱卤菌生存，同时电场也能将氯代乙烯直接分解成无毒无害的物质或是更容易降解的中间产物，并且在电场刺激下，降解菌的活性以及土壤或地下水中的污染物、营养物质和微生物之间的传质效率得到增强，使得脱卤菌更容易以有氯代乙烯或其代谢产物为碳源并加以利用分解，最终加速了氯代乙烯的降解。

目前，电动-微生物协同修复系统已运行4个月。结合场地地下水修复目标值可以发现，三氯乙烯和四氯乙烯初始质量浓度已低于修复目标值；MW-D-1中顺-1,2-二氯乙烯、氯乙烯质量浓度还未达标；其他4口监测井中顺-1,2-二氯乙烯、氯乙烯质量浓度较初始质量浓度已大幅下降，其中MW-D-2，MW-D-4，MW-D-5中顺-1,2-二氯乙烯、氯乙烯质量浓度已低于修复目标值，MW-D-3氯乙烯质量浓度已低于修复目标值，顺-1,2-二氯乙烯质量浓度也接近修复目标值。

修复过程中，污染物质量浓度在下降后会出现一些反弹现象，这与地下水的迁移有关。总体上，该区域的污染物较修复前出现了大幅下降，大部分区域已修复达标或接近达标，说明电动-微生物协同修复系统正在发生作用，加速了场地中氯代乙烯的自然降解速率。

3 结论

(1)选取300 m2污染区域作为电动-微生物协同修复技术应用场地，采用Geoprobe钻孔安装电极，深度10 m，各电极之间间距5 m，一共安装20根电极，配置1个控制单元，控制单元的输出电压设定为15 V。

(2)本研究场地中不同监测井中地下水的理化性质变化趋势大不相同，MW-D-1的pH值在大部分时间内均低于5.5，而ORP值则维持在100 mV以上；其他4口监测井pH值基本维持在5.5～7.2间，ORP值基本低于50 mV，甚至为负值。理化性质的差异进一步影响到污染物质量浓度的变化，MW-D-1呈现出先稳定后上升的趋势，而其他4口监测井则呈现出先上升后下降的趋势。

(3)目前，电动-微生物协同修复系统已运行4个月。三氯乙烯和四氯乙烯初始质量浓度已低于修复目标值；除MW-D-1外，其他4口监测井中顺-1,2-二氯乙烯、氯乙烯质量浓度较初始质量浓度已大幅下降，大部分区域已修复达标或接近达标，说明电动-微生物协同修复系统正在发生作用，加速了场地中氯代乙烯的自然降解速率。