便携式氢火焰离子检测仪校准方法的探讨

胡绪尧

(中国石化青岛安全工程研究院 山东青岛 266100)

0 引言

随着国家安全环保要求的日益严格，国家对泄漏所造成的安全及环境污染问题越来越重视，泄漏检测从管理上形成制度化，企业对泄漏检测的需求将与日俱增，便携式氢火焰离子检测仪也将越来越广泛地用于石油和化工行业，成为各企业开展泄漏检测必备的仪器。该计量技术校准方法是确保便携式氢火焰离子检测仪检测结果准确可靠的保障，它的建立将产生较好的社会效益和推广应用前景。随着泄漏检测技术的迅速发展和国家对VOCs治理的日趋重视，便携式氢火焰离子检测仪数量急剧增加，相应的校准方法的制定是非常必要和紧迫的。

研究介绍了便携式氢火焰离子检测仪的工作原理与校准方法，并根据实验结果得出便携式氢火焰离子检测仪的计量特性，参照《石化装置挥发性有机化合物泄漏检测校准方法》(Q/SH 0456—2012)[1]和已颁布的其他气体报警器的计量检定规程[2-3]，氢火焰离子检测仪的校准方法拟设有示值误差、重复性、响应时间、漂移4个校准项目，以充分反映该仪器的基本性能和质量水平。

1 便携式氢火焰离子检测仪标准现状与意义

便携式氢火焰离子检测仪是开展泄漏检测技术的核心仪器之一，其检测结果是判断是否泄漏及VOCs排放量核算的依据，相关国家法规和标准[4]已明确规定开展泄漏检测应配备氢火焰离子化检测仪，并将其检测结果用于泄漏的认定。因此，仪器自身的准确性对整个泄漏检测的最终结果有着决定性的影响。为确保便携式氢火焰离子检测仪检测结果的准确可靠，企业应对其进行周期性检定或校准，但是目前国内尚未颁布此类仪器的检验标准、校准方法、规程等，导致其检定或校准由于缺乏依据而难以正常开展，继而影响了各企业泄漏检测数据的准确，直接制约了泄漏检测工作的正常开展。

2 不同氢火焰离子检测仪性能考察研究

对市面上常用的YQ1(内含双检测器)、YQ2(惰性环境可使用)、YQ3(吸附储氢原理)3种型号的便携式氢火焰离子检测仪(以下简称“仪器”)的流量、零点漂移、示值漂移、示值误差、重复性、响应时间等指标进行比对测试。

2.1 便携式氢火焰离子检测仪工作原理

便携式氢火焰离子检测仪以氢气和空气燃烧生成的火焰为能源，当挥发性有机化合物进入检测器时，在高温下产生化学电离，离子在高压电场的定向作用下形成离子流，经放大后成为与进入火焰的有机化合物数量成正比的电信号，实现对有机物的定量分析,如图1所示。

1—毛细管柱；2—喷嘴；3—氢气入口；4—尾收气入口；5—点火灯丝；6—空气入口；7—极化极；8—收集极

2.2 外观及通电检查

检查仪器外观，不应有影响其正常工作的外观损伤，仪器连接可靠，各旋钮或按键应能正常操作和控制，相应的信息齐全、完整，并记录仪器电池性能、充装氢气时间、点火时间等技术指标，外观及通电检查实验结果如表1所示。

表1 外观及通电检查实验结果

2.3 流量测试

实验方法：将仪器采样泵、稀释探头(如果适用)、采样探头和过滤器都安装到位，使采样管路与质量流量计串联，读取流量示值。在相同条件下重复上述操作3次，记作算术平均值。对仪器的气路进行封堵，测试仪器憋泵状态下的工作状况，流量测试的实验结果如表2所示。

表2 流量测试实验结果

2.4 示值误差测试

仪器开机后，分别通入物质的量之比为1.95% mol/mol的甲烷/空气气体标准物质，调整仪器的零点和示值。然后分别通入物质的量之比为0.508% mol/mol，1.95% mol/mol，3.0% mol/mol的甲烷/空气气体标准物质，记录仪器稳定示值。每点重复测量3次，按式(1)计算每点△C。

(1)

2.5 重复性测试

仪器预热稳定后，通入物质的量之比为1.95% mol/mol的甲烷/空气气体标准物质，记录仪器稳定示值Ci，撤去气体标准物质。在相同条件下重复上述操作6次。单次测量的相对标准偏差Cv的重复性按照式(2)计算。

(2)

广义相关测度(Generalized Measures of Correlation，GMC)的概念是由Zheng 等(2012)提出的。GMC的定义来自于方差分解公式：

2.6 响应时间及恢复时间测试

通入零点气体调整仪器零点后，再通入物质的量之比为1.95% mol/mol的甲烷/空气气体标准物质，待示值稳定后，记录仪器示值，撤去标准气回零。重新通入1.95% mol/mol的甲烷/空气气体标准物质，同时打开秒表，等仪器示值达到上述稳定示值的90%时，暂停秒表，记录秒表的示值。相同条件下重复上述操作3次，响应时间为3次测量的算术平均值。通入物质的量之比为1.95% mol/mol的甲烷/空气气体标准物质，停止通气，同时启动秒表，待示值下降至气体标准物质浓度值10%时，暂停秒表，记录秒表的示值。相同条件下重复上述操作3次，恢复时间为3次测量的算术平均值。

2.7 漂移测试

仪器的漂移测试包括仪器的流量漂移、零点漂移和量程漂移。将仪器采样泵、稀释探头(如果适用)、采样探头和过滤器都安装到位，使采样管路与质量流量计串联，读取流量示值V0。仪器连续运行6 h，每隔1 h测量一次，同时记录流量示值Vi(i=1,2,3,4,5,6)，按式(3)计算流量漂移。

(3)

仪器的流量漂移为△V绝对值的最大值，测试曲线如图2所示。

图2 常温状态下流量漂移测试曲线

通入零点气至仪器示值稳定后，记录仪器显示值Z0，再通入物质的量之比为3.0% mol/mol的甲烷/空气气体标准物质C0，记录下仪器的稳定示值S0,撤掉3.0% mol/mol的甲烷/空气气体标准物质。仪器需要持续开机运行6 h，期间每过1 h重复上述操作1次，同时记录仪器零点显示值Zi及量程显示值Si(i=1,2,...,6)。

△Zi=Zi-Z0

(4)

仪器的零点漂移为△Zi的绝对值最大值，测试曲线如图3所示。

图3 常温状态下零点漂移测试曲线

按式(5)计算量程漂移△Si。仪器的量程漂移为△Si的绝对值最大值，测试曲线如图4所示。

图4 常温状态下量程漂移测试曲线

(5)

上述测试实验结果如表3所示。由表可看出，便携式氢火焰离子检测仪的校准计量中零点漂移不大于±3 μmol/mol，示值误差最大允许误差不大于±10%，重复性不大于2%，响应时间不大于10 s。

表3 测试实验结果

3 不确定度分析

为了判定测量结果的准确性、稳定性以及测量能力是否符合要求，需要通过测量不确定度进行判定。测量不确定度得出的数值越小，表示测量能力越强；反之，测量能力越差[5]。

(1)气体标准物质的定值不确定度

采用空气中甲烷气体标准物质，其定值相对扩展不确定度为2%，包含因子k=2。经计算气体标准物质的定值不确定度urel(AS)为1.0%。

(2)环境条件、人员操作和被校仪器等各种随机因素引入的不确定度

由环境条件、人员操作和被校仪器等各种随机因素引入的相对标准不确定度，可采用A类评定。

对被校便携式氢火焰离子检测仪，依次通入物质的量之比约为500 μmol/mol，2 000 μmol/mol以及仪器线性量程80%左右的气体标准物质，计算各校准点的相对标准偏差，如表4所示。

表4 各校准点相对标准偏差

选取最大的S为评定结果，即：Smax=0.26%。

(3)合成标准不确定度

(4)扩展不确定度

测量结果的相对扩展不确定度Urel=kurel(△Ai)=2.1%，k=2。

4 结论

(1)根据调研便携式氢火焰离子检测仪标准现状，了解到国内尚未颁布此类仪器的检验标准、校准方法、规程等，本校准方法的建立填补了便携式氢火焰离子检测仪校准方法的空白。

(2)采用此校准方法对国内外常用的3种型号仪器做了校准，根据数据结果分析，建议便携式氢火焰离子检测仪的校准计量特性分别为：零点漂移不大于±3 μmol/mol，示值误差最大允许误差不大于±10%，重复性不大于2%，响应时间不大于10 s。

(3)从气体标准物质的定值不确定度，环境条件、人员操作和被校仪器等各种随机因素引入的不确定度评定结果显示，测量结果均符合分布规律，验证了此校准方法准确可靠。