食用植物油吸附法脱酸中常见吸附剂的研究进展

蒋智

摘 要：脱酸是植物油脂精炼的重要工序之一，用于脱除毛油中的脂肪酸，以改善植物油的透明度和品质。吸附法脱酸是一种新型脱酸技术，吸附剂的选择是实现吸附脱酸的关键环节。该文分析了食用植物油吸附法脱酸技术的优势，综述了碱性微晶纤维素、膨润土、农作物籽实外壳、硅藻土、壳聚糖和介孔氧化硅等常见吸附剂其的性质、功能特性、吸附效果等方面的研究进展，并对新型脱酸吸附剂今后的研究进行了展望。

关键词：脱酸;吸附;植物油;游离脂肪酸

中图分类号 TS224.6文献标识码 A文章编号 1007-7731（2020）13-0018-03

Abstract： Deacidification is one important step of vegetable oil refining process， and it is a method to remove free fatty acid of crude vegetable oil and to make the vegetable oil clear and improve its quality. Adsorption deacidification is a new type of deacidification technology and the choice for adsorbents is the key to achieve adsorption deacidification. The paper analyzes the advantages of vegetable oil adsorption deacidification technology. The properties， functional characteristics and adsorption effects of common adsorbents such as alkaline microcrystalline cellulose，clay， crop seed shell， diatomite， chitosan and mesoporous Si-based material are reviewed.

Key words： Deacidification; Adsorption; Vegetable oil; Free fatty acid

毛油是经压或浸出法得到的未经精炼的植物油脂，通常含有多种杂质，游离脂肪酸是普遍存在的杂质之一，会使油脂的透明度变差，甚至出现浑浊，从而影响油脂的品质和食用价值。因此，有必要对毛油进行脱羧精炼处理。传统的脱酸方法中，运用最为广泛的是化学碱炼脱酸，但其具有很多局限性，包括会造成中性油损失，产生大量工业废水污染环境，需要增加废水处理设备等。为了突破传统脱酸技术的局限性，国内外学者寻找和开发了一些新的脱酸方法[1]。

吸附法脱酸是新型脱羧技术的一种，其是指利用具有物理或化学吸附作用的固体材料去除毛油中的游离脂肪酸。物理吸附过程主要是吸附剂与被吸附物质之间通过范德华力的相互作用，化学吸附是指被吸附物质与吸附剂发生化学作用。吸附法脱酸操作方法非常简单，仅需将毛油与吸附剂接触或混合即可，实现了常温下脱酸，无水精炼，具有能耗低、环境友好等优点，具有良好工业化应用前景，已成为油脂脱酸的研究热点[2-6]，其中，吸附剂及其材料是吸附法脱羧技术的关键。目前已报道的用于制备吸附脱酸剂的材料主要包括微晶纤维素、膨润土、农作物籽实外壳、硅藻土、壳聚糖和介孔氧化硅等。本文将对吸附脱酸剂及其材料的研究进展进行了综述。

1 碱性微晶纤维素

微晶纤维素是由天然纤维素经水解至极限聚合度得到的白色粉末状物质，流动性极强，可在水中分散。由于具有较低聚合度和较大的比表面积等特殊性质，微晶纤维素已被广泛应用于医药、食品、化妆品以及輕化工行业[7-8]。

以微晶纤维素为原料制备吸附脱酸剂，主要是通过对其进行碱化修饰制得碱性微晶纤维素。经碱化修饰的微晶纤维素形态结构发生了变化，表面疏松程度和孔隙增加，吸附能力得到增强[5]，碱化修饰既可以采用氢氧化钠溶液作为碱化剂[4，9]，也可以采用固态氢氧化钠与微晶纤维素混合共同粉碎制备[5-6，8]，相比之下，后者的固相合成方法操作更加简单。碱性微晶纤维素吸附脱酸主要以化学吸附为主，当液态油脂与碱性微晶纤维素接触或混合时，液态油脂中的游离脂肪酸与碱性微晶纤维素表面的纤维素碱、纤维素活化羟基反应生成纤维素脂盐，并且连接在纤维素长链上，实现了游离脂肪酸与油脂的分离[6]。

碱性微晶纤维素的脱酸效果与吸附温度和原料油的酸值有关，温度过多或过低均会影响脱酸效果，随温度升高，油的粘度降低吸附能力增强，但温度过高又会发生解吸[4，6，9]，随着原料油的酸值增大，碱性微晶纤维素的吸附量也增大。卢静静[9]研究发现，对初始酸价为3mgKOH/g左右的原料油，具有较高的酸价脱除值和吸附率。碱性微晶纤维素吸附脱酸的酸价脱除值也与碱性微晶纤维素添加量、脱酸温度、脱酸时间等因素相关，通过对这些工艺参数进行优化，可以增强酸价脱除效果。王未君[5]、李文林[10]研究发现，在碱性微晶纤维素添加量2.5%，脱酸时间2h，脱酸温度45℃的条件下，茶籽油的酸价降低3.15mgKOH/g。刘昌盛[6]采用碱基微晶纤维素的添加量1%，吸附时间100min，吸附温度40℃，将冷榨菜籽油的酸值从1.7mgKOH/g降低到0.9mgKOH/g。卢静静[9]优化的工艺参数为碱性微晶纤维素的添加量3%、吸附时间2.5h、脱酸温度50℃，菜籽油的酸值从4.17mgKOH/g降至1.74mgKOH/g。工艺参数的一些差异可能与微晶纤维素碱化修饰程度的不同，毛油杂质含量和品质有关。

2 膨润土

膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的粘土矿物，其具有水合铝硅酸盐化合物成分，电负性较强，表面的硅氧结构具有极强的亲水性和层间大量可交换阳离子。此外，膨润土具有巨大的表面积，具有良好的离子交换性能和吸附性能。为了实现膨润土吸附游离脂肪酸，通常对膨润土进行改性，将膨润土经过酸活化处理后获得活性白土，再以碱土金属负载到膨润土的层间活性中心，使其具有更加活泼的氢氧根离子[2，11]。活性钙基土吸附剂是通过半干法制备工艺，将活性白土与氧化钙和水组成的浆状物混合经过干燥获得，氧化钙用量及水分含量对活性钙基土的脱酸能力具有显著性影响[2]。采用湿法工艺也可以获得活性钙基土吸附剂[12]。

活性钙基土吸附剂的吸附脱酸是以Ca（OH）+与油脂中的脂肪酸形成化学键吸附为主，物理吸附为辅的方式进行的[2]。有关吸附动力学的研究表明，在一定范围内，随着活性钙基土吸附剂的含水量，吸附温度，大豆油初始油酸含量的提高，搅拌速度的增加，以及减小粒度或吸附压力，活性钙基土吸附剂吸附大豆油中油酸的速率越快，但含水量和温度不会影响活性钙基土吸附剂对油酸的平衡吸附量，大豆油初始油酸含量与活性钙基土吸附剂对油酸的平衡吸附量呈正相关[13-15]。活性钙基土吸附剂的稳定性与酸浓度和温度有关，当pH小于2或超过100℃时，脱酸效果变差，其原因可能是其结构遭到了破坏[12]。

通过对活性钙基土吸附剂脱酸的工艺进行优化，可以提高脱酸效果。影响脱酸效果的因素主要有活性钙基土添加量、吸附温度、吸附时间以及搅拌速度等。胡翠翠[2，16]通过单因素实验确定吸附条件为：活性钙基土添加量5%，吸附温度50℃，吸附时间3h，通过正交实验获得了活性钙基土添加量5%，吸附温度50℃，吸附时间1.5h，搅拌速度180r/min的最佳工艺组合。李琪琳[17-18]研究获得了最佳工艺条件为活性钙基土添加量4.6%，吸附温度55℃，吸附时间120min。赵娟[19-20]通过采用干法耦合精炼菜籽油，使得精炼后的菜籽油色值、磷含量及酸值达到国家食用植物油一级标准。

3 农作物籽实的外壳

农作物籽实的外壳是富含纤维素的农林废弃物，其经过活化处理具有一定的吸附作用，具有成本低廉、来源丰富、对环境友好等优点。稻壳、花生壳和种子壳已被用于吸附脱酸剂的开发应用，以稻壳、花生壳等农作物籽实的外壳制作脱酸吸附剂，大体分为以下2种类型：一种是对其进行化学改性，另一种是通过高温将其炭化制备稻壳灰或花生壳灰等[2]。也有两者的联合方式，通过化学改性和高温处理改变了农作物籽实外壳的内部结构，使其吸附能力得到增强。

利用化学改性方法制备农作物籽實外壳脱酸吸附剂包括，将稻壳经稀硫酸水解及硝酸活化后制成稻壳吸附剂[21-22]，对稻壳或花生壳进行硫酸或盐酸酸化处理，再与氢氧化钠反应制备稻壳脱酸吸附剂或通过微波辅助碱处理进行优化[3，23-25]，将种子壳经热处理、粉碎、碱性活化剂活化后制备脱酸剂[26-28]。经过碱化改性的农作物籽实外壳吸附剂脱除游离脂肪酸以化学吸附作用为主导，通过纤维素碱和少量残留的无机碱与游离脂肪酸发生吸附中和反应[25]。改性农作物籽实外壳添加量，吸附温度、吸附时间和搅拌速度等工艺条件显著影响油脂中脂肪酸的脱除率[3，21-26]，刘昌盛[25]将酸碱活化法制备的改性花生壳材料应用于菜籽油中游离脂肪酸的吸附脱除，菜籽油的酸值（KOH）从3.3mg/g降到0.16mg/g。

通过500℃煅烧磨碎的稻壳和花生壳制备的稻壳灰和花生壳灰能有效地吸附大豆油中的脂肪酸[29-30]。为了获得更好的吸附性能，研究者们对稻壳灰和花生壳灰的活化方式也作了多方面研究。Adaw Farook等[31]对稻壳灰进行HNO3处理，使得稻壳灰的比表面积和比孔隙率发生变化，经过酸化的稻壳灰能很好地吸附各种饱和脂肪酸。Andrew Proctor等[32]比较了碱性灰（稻壳500℃下煅烧10h）和酸性灰（碱性灰经硫酸处理后洗涤烘干）去除大豆油/己烷混合油（40%）中的游离脂肪酸效果，结果表明碱性灰的吸附效果优于酸性灰，在混合油中加入极性溶剂异丙醇有利于游离脂肪酸的吸附。Yoon S H[30]研究发现，酸化处理相比于未酸化处理的500℃煅烧的稻壳灰并没有改善脂肪酸的吸附效果。胡翠翠[2]研究发现，稻壳高温灼烧后再经碱处理能够改善脱酸效果。寻找适合的活化方式和工艺以提高稻壳灰等脱酸性能，今后还需要作进一步的研究。

4 其他吸附剂

硅藻土主要是由硅藻及其他单细胞微小生物遗骸沉积物的硅质部分组成，主要成分为SiO2·nH2O，内部有很多孔隙，具有很强的吸附能力。朱正伟[33]以硅藻土为原料，经过碱化处理制备了碱化硅藻土用于亚麻籽油的脱酸，酸值（KOH）由2.07mg/g降至0.95mg/g，达到了压榨一级油的标准。

壳聚糖是天然多糖甲壳素脱除部分乙酰基的产物，壳聚糖通过大分子链上分布的羟基、氨基、N-乙酰氨基相互作用形成各种分子内和分子间氢键，具有很好的吸附性。壳聚糖对脂肪酸的吸附主要是以壳聚糖的NH2与脂肪酸的羧基发生静电桥联作用所致。程霜等[34]采用壳聚糖与含有游离脂肪酸的大豆油乙醚-乙醇溶液混合吸附去除脂肪酸，壳聚糖吸附游离脂肪酸的最佳温度为50℃，壳聚糖的饱和吸附量为31.15mg油酸/g壳聚糖。

有序多孔氧化硅材料是近年来发展起来的一类新型材料，具有多孔道结构有序，比表面积比较大，吸附容量较好，热稳定性良好、孔道长度比较短等特点，对于吸附和富集有机物分子比较有利。李露[35]采用3-氨丙基三乙氧基硅烷将SiO2粒子表面修饰上氨基制作氨基化介孔氧化硅，然后将其加入到茶油中进行精炼，精炼后茶油透明，达到了一级浸出茶油的标准，而且同时完成了脱胶、脱酸以及脱色的精炼工艺。

5 展望

吸附法脱酸具有无水精炼、能耗低等优点，已成为了植物油脂脱酸技术的一个重要发展分支。各种新型脱酸吸附剂被研究者们不断地研究和开发出来，存在着一些需要进一步解决的问题，如农作物籽实外壳吸附脱酸剂的制备工艺较为繁琐且得率低，其活化方式还需要进一步研究，膨润土吸附剂的制备时间较长，添加量大等。因此，成本低、操作简单、环境友好型、高效的脱酸吸附剂仍是今后研究的重点;实现其在工业上的广泛应用，也是今后一个重要的研究方向。

参考文献

[1]Bhosle B M，Subramanian R.New approaches indeacidification of edible oils—a review[J].J Food Eng，2005，69（4）：481-494.